CASSCF基态及电离后激发态势能面扫描求助

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 14:11:10

biogon 发表于 2020-12-3 14:09
你应该先算个HF看下自然轨道的形状，根据这个选择活性轨道

您好，请问是计算键断裂下的HF 自然轨道，还是平衡距离下的自然轨道？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-3 14:14:14

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 14:05
非常感谢回复，1. 那就是我电离前和电离后两个电子态的CASSCF活性轨道空间是独立的，我需要分别选择合适 ...

1.是的。但是如果涉及到一些比较相对能量的问题，还是要尽量保持活性空间的主要成分一致。例如，我先做一个CAS(2,2)计算含pi, pi*键，若我做另一个计算、这两个计算间要比较一些相对能量的话，那要含相同的pi, pi*键（显然不可能如复刻般一模一样，而是主要成分一样，都是同一根化学键的pi, pi*键，肉眼看上去一样，或者轨道成分很接近）。
2. “根据我初猜的活性轨道，先算一下CASSCF看一下轨道形状，然后再进行轨道序号调整”不懂啥意思，你若算完CASSCF了，还调啥轨道？怕自己初始轨道不够好？还是收敛的轨道不够好？这几个问题都可以共用一个解答：提供足够好的初始轨道。肉眼挑不出你就借助MOKIT程序自动产生的初始轨道。

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-3 14:15:20

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 14:11
您好，请问是计算键断裂下的HF 自然轨道，还是平衡距离下的自然轨道？

键断裂时的UNO轨道

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 14:25:51

zjxitcc 发表于 2020-12-3 14:14
1.是的。但是如果涉及到一些比较相对能量的问题，还是要尽量保持活性空间的主要成分一致。例如，我先做一 ...

非常感谢，我在尝试用MOKIT

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 15:36:54

本帖最后由 TDHFjiang 于 2020-12-3 16:02 编辑

zjxitcc 发表于 2020-12-3 14:15
键断裂时的UNO轨道

老师您好，我用Gaussian计算的C-Cl 4.5埃距离下 UNO轨道如图，总共75个电子，38号轨道为单占据，39号是空轨道，那么我用Molpro进行CASSCF计算选择活性轨道，怎么和这个UNO对应起来呢？closed,35 occ,43 （8o,5e) 这样合理吗？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-3 15:48:29

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-12-3 15:49 编辑

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 15:36
老师您好，我用Gaussian计算的C-Cl 4.5埃距离下 UNO轨道如图，总共75个电子，38号轨道为单占据，39号是空 ...

这不对。UNO轨道是分数占据的，占据数是0-2之间的小数，像什么0.9, 0.8, 0.2几才是比较正常的。不是你这么强行划分0,1,2 空/单/双占据的。高斯算完UNO里面就有轨道占据数，你就算用Multiwfn打开，屏幕上也应有占据数，仔细看。

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 16:03:05

zjxitcc 发表于 2020-12-3 15:48
这不对。UNO轨道是分数占据的，占据数是0-2之间的小数，像什么0.9, 0.8, 0.2几才是比较正常的。不是你这 ...

不好意思，我更新了图，刚才没有贴占据数

biogon · 发表于 Post on 2020-12-3 16:04:01

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 15:36
老师您好，我用Gaussian计算的C-Cl 4.5埃距离下 UNO轨道如图，总共75个电子，38号轨道为单占据，39号是空 ...

简单粗暴的方法就是UNO占据数在0.02-1.98之间的轨道全纳入活性轨道之中，用multiwfn载入就能看到UNO占据数

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-3 16:10:02

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 16:03
不好意思，我更新了图，刚才没有贴占据数

建议用(5,5)或(7,7)等。你要在molpro里算的话，就要在molpro里产生UNO轨道，且确保它也是按占据数排序，然后就可以直接写(5,5)或(7,7)了（当然，如果你开了点群对称性，那输入文件变复杂，我不知道怎么写）。

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-3 16:13:26

biogon 发表于 2020-12-3 16:04
简单粗暴的方法就是UNO占据数在0.02-1.98之间的轨道全纳入活性轨道之中，用multiwfn载入就能看到UNO占据 ...

题主展示的这个结构下没有多参考特征，按0.02-1.98选就是个ROHF了

用不着多参考方法了。在其他结构下，朝着Cl-C方向的p轨道可能会有点多参考特征，占据数降低

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 16:45:13

本帖最后由 TDHFjiang 于 2020-12-3 18:37 编辑

zjxitcc 发表于 2020-12-3 16:10
建议用(5,5)或(7,7)等。你要在molpro里算的话，就要在molpro里产生UNO轨道，且确保它也是按占据数排序， ...

谢谢，我另外计算了C-Br的UNO，占据数如图

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-3 18:31:04

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 16:45
谢谢，我另外计算了C-Br的UNO，占据数为0 / 1

要看的是中间偏左的那一列，不是右边那一列。
除了个别电子数特别少的体系以外，UNO的占据数几乎不可能全是整数。

TDHFjiang · 发表于 Post on 2020-12-3 18:43:05

wzkchem5 发表于 2020-12-3 18:31
要看的是中间偏左的那一列，不是右边那一列。
除了个别电子数特别少的体系以外，UNO的占据数几乎不可能 ...

您好，谢谢提醒，已改SaveNO

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