羟基自由基反应的过渡态搜索问题

qq8942128 · 发表于 Post on 2020-12-7 21:59:00

本帖最后由 qq8942128 于 2020-12-7 22:21 编辑

各位老师：
打扰各位，我在计算1-氯菲与羟基自由基的反应，使用G16进行过渡态搜索后，使用基组为wb97xd/def2tzvp进行单点能计算，最后获得的单点能如图中所示，与我查阅的文献差异较大，只能是我在计算过程中出现了问题，我有两个问题想请教：1：out文件中HF=能量，这个单位是a.u.，如果换算成kj/mol，那能量差值会非常大，这是什么原因？2、能量差值是过渡态减去反应物或者是产物减去过渡态，我的结果中如果按照这样计算，得到的能量差值是正值，是否是我理解错误，请各位老师指出问题所在，谢谢各位老师。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-7 22:46:08

因为反应物是两个，除了你的1-氯菲，还有羟基自由基。所以活化能应该按（过渡态）-（1-氯菲）-（羟基自由基）计算。产物也不止一个，所以同理。

qq8942128 · 发表于 Post on 2020-12-7 23:33:09

wzkchem5 发表于 2020-12-7 22:46
因为反应物是两个，除了你的1-氯菲，还有羟基自由基。所以活化能应该按（过渡态）-（1-氯菲）-（羟基自由 ...

非常感谢老师您的回复，还有个问题想跟您请教，在产物中有氯离子，那氯离子的电荷和自旋多重度应该怎么设置呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-8 08:55:48

qq8942128 发表于 2020-12-7 23:33
非常感谢老师您的回复，还有个问题想跟您请教，在产物中有氯离子，那氯离子的电荷和自旋多重度应该怎么设 ...

这个不是从化学常识就可以知道的吗
你想想氯离子带多少电？带几个不成对电子？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-12-8 09:08:59

这过渡态中羟基这个位置这个朝向看着怪怪的

qq8942128 · 发表于 Post on 2020-12-8 21:34:15

wzkchem5 发表于 2020-12-8 08:55
这个不是从化学常识就可以知道的吗
你想想氯离子带多少电？带几个不成对电子？

谢谢老师我在计算自旋多重度的时候总是会稀里糊涂，谢谢老师指点，昨天sob老师在群里告诉我是-1,1，然后计算正确了，还是得去学习，感谢老师您的回复！

qq8942128 · 发表于 Post on 2020-12-8 21:36:38

liyuanhe211 发表于 2020-12-8 09:08
这过渡态中羟基这个位置这个朝向看着怪怪的

李老师，根据您这么说我觉得我有必要再重新计算一次，我查阅了部分文献，找到的过渡态结构也没有啥规律，所以我以为我这么算出来的结构是正确的，谢谢李老师您的指点！感谢！！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-9 10:12:53

qq8942128 发表于 2020-12-8 21:34
谢谢老师我在计算自旋多重度的时候总是会稀里糊涂，谢谢老师指点，昨天sob老师在群里告诉我是-1,1，然 ...

以后不要直接问某个特定分子的电荷和自旋多重度，应该问判断电荷和自旋多重度的规律。都说授人以鱼不如授人以渔，你张口就要鱼，不是正确的学习方法，也很容易把人惹恼。
氯离子带-1个电，你肯定是知道的，不可能连这个都不知道。所以你的问题可能主要在于自旋多重度。自旋多重度等于（自旋向上的电子数减去自旋向下的电子数）的绝对值加1，所以但凡两个电子占据同一个轨道，一个自旋向上一个自旋向下，它们对自旋多重度的总贡献就是0。所以只要把分子的最主要共振式画出来（如果不会画共振式，自己去学，做计算必须会这个，不会这个的话算出来结果没人信），看看有没有单电子，如果一个单电子都没有，那么自旋多重度肯定是1；如果只有一个单电子，那么自旋多重度肯定是2；如果有不止一个单电子，那么光从单电子数目不能判断自旋多重度，需要结合其他化学常识（比如Hund规则）判断所有的单电子有几个自旋向上，几个自旋向下，如果不能判断，就把所有可能的自旋多重度都算一遍，取能量最低的。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-9 10:16:52

qq8942128 发表于 2020-12-8 21:36
李老师，根据您这么说我觉得我有必要再重新计算一次，我查阅了部分文献，找到的过渡态结构也没有啥规律， ...

过渡态应该跑一个IRC，看看是不是和你预计的反应物和产物相连，参见http://sobereva.com/400。从结构上看，不和你预计的反应物和产物相连的概率还是很大的，如果是那样的话就表示你找错过渡态了。

qq8942128 · 发表于 Post on 2020-12-9 17:47:38

wzkchem5 发表于 2020-12-9 10:12
以后不要直接问某个特定分子的电荷和自旋多重度，应该问判断电荷和自旋多重度的规律。都说授人以鱼不如授 ...

感谢老师您的回复，真的真的非常感谢！！

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