请教：激发态模拟中的电子转移问题

djjj148

我想研究光照下催化剂表面与O2之前的电子转移问题。于是构建了催化剂的簇模型，吸附O2且优化好结构后。用Gaussian进行TDDFT计算（基态为四重态）：# M062X/6-311G** scrf=smd TD(nstates=10) IOp(9/40=4) em=gd3。
log文件输出如下：
Excited State   1:  4.875-A      1.0333 eV 1199.86 nm  f=0.0001  <S**2>=5.691
Excited State   2:  4.017-A      1.5897 eV  779.90 nm  f=0.0066  <S**2>=3.784
Excited State   3:  4.864-A      2.1773 eV  569.43 nm  f=0.0001  <S**2>=5.665
Excited State   4:  4.044-A      2.8261 eV  438.70 nm  f=0.0124  <S**2>=3.838
Excited State   5:  4.044-A      2.8818 eV  430.23 nm  f=0.1772  <S**2>=3.838
Excited State   6:  4.045-A      2.9216 eV  424.37 nm  f=0.0294  <S**2>=3.840
Excited State   7:  4.022-A      2.9922 eV  414.36 nm  f=0.0020  <S**2>=3.795
Excited State   8:  4.042-A      3.1653 eV  391.70 nm  f=0.1161  <S**2>=3.835
Excited State   9:  4.038-A      3.1839 eV  389.41 nm  f=0.2923  <S**2>=3.825
Excited State  10:  4.876-A      3.2084 eV  386.43 nm  f=0.0009  <S**2>=5.694


同时用Multiwfn的IFCT功能研究得失电子数 (片段1是催化剂，2是O2)：
     1          1 ->  2:   0.00532       1 <-  2:   0.01066     Net  1 ->  2:  -0.00534
     2          1 ->  2:   0.00898       1 <-  2:   0.01402     Net  1 ->  2:  -0.00504
     3          1 ->  2:   0.02704       1 <-  2:   0.01302     Net  1 ->  2:   0.01402
     4          1 ->  2:   0.88995       1 <-  2:   0.00320     Net  1 ->  2:   0.88675
     5          1 ->  2:   0.00000       1 <-  2:   0.00018     Net  1 ->  2:  -0.00017
     6          1 ->  2:   0.89988       1 <-  2:   0.00202     Net  1 ->  2:   0.89786
     7          1 ->  2:   0.00000       1 <-  2:   0.01959     Net  1 ->  2:  -0.01959


可以看到第4和6个激发态中，催化剂向O2分别转移了0.88675和0.89786个电子，振子强度都大于0.01，且自旋污染较低。我想请教一下大家：在假设其他步骤 (如建模、计算操作)是正确的情况下，可否基于这两项输出的结果说：在2.9216 eV的激发下(Excited State   6的激发能)，催化剂可以向O2转移2个电子？

wzkchem5

不能。每个光子只能引发一次跃迁，如果一个能量为2.9216eV的光子进来，那么体系只会跃迁到第6激发态，转移一个电子。如果要另外转移一个电子，需要再进来一个光子，而且需要的光子能量不是2.8261eV，也不是2.9216eV，因为转移了第一个电子以后体系的电子结构变了，激发能也会改变。
一般而言，TDDFT计算得到的激发态转移的电子数永远小于等于1，双电子转移、多电子转移激发态虽然客观存在，但是用一般的TDDFT算不出来，而且是跃迁禁阻的。

djjj148

wzkchem5 发表于 2020-12-8 20:06
不能。每个光子只能引发一次跃迁，如果一个能量为2.9216eV的光子进来，那么体系只会跃迁到第6激发态，转移 ...

谢谢您的指导！还想请教一下，对于我这种情况(只想确认光激发下催化剂和O2之间的电子转移是单电子还是多电子，获得振子强度以确认电子跃迁的概率。不需要准确得到激发能)，用"没有考虑动态相关的CASSCF"是否可以呢？而且我的体系有100-200原子，用CASPT2、NEVPT2和LR-CC3之类的方法好像承受不住。

wzkchem5

djjj148 发表于 2020-12-8 21:30
谢谢您的指导！还想请教一下，对于我这种情况(只想确认光激发下催化剂和O2之间的电子转移是单电子还是多 ...

你可以这样来做这个计算：做一个TDDFT，做一个TDHF，做一个CASSCF。如果TDHF和TDDFT结果定性符合，就说明动态相关不是特别重要，所以CASSCF的结果就是定性上可信的（尽管定量上仍然不可信）。
另外可以从理论上证明，纯粹的多电子转移一定是禁阻的，只有混入少许单电子转移才会变成允许跃迁，所以预计你算出来的单电子转移和多电子转移的振子强度会非常悬殊，即使CASSCF定量上不准也不影响定性结论。

djjj148

wzkchem5 发表于 2020-12-9 10:02
你可以这样来做这个计算：做一个TDDFT，做一个TDHF，做一个CASSCF。如果TDHF和TDDFT结果定性符合，就说明 ...

谢谢！

djjj148

wzkchem5 发表于 2020-12-9 10:02
你可以这样来做这个计算：做一个TDDFT，做一个TDHF，做一个CASSCF。如果TDHF和TDDFT结果定性符合，就说明 ...

不好意思还想请教一下，您说"纯粹的多电子转移一定是禁阻的，只有混入少许单电子转移才会变成允许跃迁"是指存在自旋污染的情况下，多电子转移的才可能是允许跃迁吗？所以如果用多参考方法或自旋匹配TDDFT来让自旋污染为0的话，多电子转移一定是禁阻的?那我们研究多电子的直接转移(垂直吸收)是不是没意义了呀？
还请老师多多指导，谢谢~！

wzkchem5

djjj148 发表于 2020-12-11 22:43
不好意思还想请教一下，您说"纯粹的多电子转移一定是禁阻的，只有混入少许单电子转移才会变成允许跃迁"是 ...

不是。假如你做一个CASSCF计算，有一个激发态是100%的双电子转移，那么这个激发态的振子强度也是0。这个的深层次原因在于偶极算符是单电子算符，所以两个Slater行列式如果相差两个或以上的电子，那么这两个行列式的偶极矩阵元一定等于0。事实上这个结论不仅适用于多电子转移，也适用于广义上的多电子激发，比如一个局域激发态完全没有单电子激发的成分，那么这个激发态的振子强度也是0。
但是这个结论只适用于垂直激发，不适用于绝热激发。所以有可能先在光照作用下转移一个电子，之后分子结构重排，又自发转移一个电子，后者不需要第二个光子参与。