ORCA计算过渡金属阳离子不收敛求助

hdhxx123 · 发表于 Post on 2020-12-10 11:53:01

wzkchem5 发表于 2020-12-10 10:24
水溶液里只能定义你的配体和水分子的配体交换能，因为本来就不存在裸露的金属阳离子。比如说你算水溶液里 ...

老师，是这样的，我这个反应比较复杂，同时涉及NO3-和H2O，或者是PO4-，这也是我为什么要加弥散函数，因此我不能这样简单配平，不得不计算每个配体的能量

hdhxx123 · 发表于 Post on 2020-12-10 11:53:23

biogon 发表于 2020-12-10 10:50
我看了输入文件，用了弥散函数，感觉可能是因为线性依赖导致的不收敛，我用自己机器试试grid7以后scf跑了 ...

老师，那这种情况您有比较好的解决方法吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-10 12:04:16

hdhxx123 发表于 2020-12-10 11:53
老师，是这样的，我这个反应比较复杂，同时涉及NO3-和H2O，或者是PO4-，这也是我为什么要加弥散函数，因 ...

你如果用裸露的金属离子能配平，用水合金属离子也一样能配平啊
比如把Dy3+换成[Dy(OH2)9]3+，那么在反应方程式的另一侧加9个水分子就配平了啊

hdhxx123 · 发表于 Post on 2020-12-10 12:55:02

wzkchem5 发表于 2020-12-10 12:04
你如果用裸露的金属离子能配平，用水合金属离子也一样能配平啊
比如把Dy3+换成[Dy(OH2)9]3+，那么在反应 ...

是这样的，因为缺乏稀土离子在硝酸溶液中的确切结构，因此我是根据《稀土化学导论》中稀土硝酸盐的结构类比涉及的离子配位结构，但是稀土硝酸盐的晶格结构是存在三个硝酸根与四或五个水与中心离子配位，但是由于引入了新配体，三个硝酸根的位阻太大，我只能用两个硝酸根与若干水，最终的结构下过渡金属离子基本处于配位达到饱和的状态。并且，这是一个有机相与水相间萃取的一部分计算，因此在最终结构确定的情况下，是没法简单地加入9个水分子来配平的，否则到了有机相中就没法简单合理地去对这些额外加入的水进行处理和解释（如果有机相中金属离子也难收敛的话）

hdhxx123 · 发表于 Post on 2020-12-10 13:06:39

wzkchem5 发表于 2020-12-10 12:04
你如果用裸露的金属离子能配平，用水合金属离子也一样能配平啊
比如把Dy3+换成[Dy(OH2)9]3+，那么在反应 ...

比如我的初始结构可以是A（三配位点）+2NO3-(四配位点)+4H2O+M3+=B(最终饱和配体)，在与有机相A界面接触前的1mol/L HNO3的溶液中我不能随意假设大量存在[M(H2O)11]3+,而应该是[Mx(NO3-)y(H2O)]3-x这样的一个结构，但这样的结构又是不确定的（反应方程式不确定）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-10 16:55:36

hdhxx123 发表于 2020-12-10 13:06
比如我的初始结构可以是A（三配位点）+2NO3-(四配位点)+4H2O+M3+=B(最终饱和配体)，在与有机相A界面接触 ...

但是即使在这种情况下，随便指定一种配位方式也比裸露的金属离子好得多，虽然你不知道[M(NO3-)x(H2O)y]3-x的x和y是多少，但是x和y肯定不会同时等于0对吧，所以用M3+肯定是错的。
可以考虑用molclus做个构型搜索，哪怕在半经验方法（xtb）水平下搜索，也比什么溶剂都不加要好。

hdhxx123 · 发表于 Post on 2020-12-10 17:20:35

wzkchem5 发表于 2020-12-10 16:55
但是即使在这种情况下，随便指定一种配位方式也比裸露的金属离子好得多，虽然你不知道[M(NO3-)x(H2O)y]3- ...

不好意思，我没有用过molclus，您说的这个应该怎么实现呢，是建立NO3-和H2O盒子跑动力学吗？我不清楚molclus能不能比较好地描述配位键的成键情况

renzhogn424 · 发表于 Post on 2020-12-10 17:21:04

hdhxx123 发表于 2020-12-10 11:47
站内链接：http://bbs.keinsci.com/thread-4570-1-1.html

这个啊，看过的。

你输入文件中 shift shift 0.5 end 是什么意思呀？

hdhxx123 · 发表于 Post on 2020-12-10 17:23:53

wzkchem5 发表于 2020-12-10 16:55
但是即使在这种情况下，随便指定一种配位方式也比裸露的金属离子好得多，虽然你不知道[M(NO3-)x(H2O)y]3- ...

因为体系主要涉及稀土离子与NO3-还有H2O等成配位键，我不清楚您说的molclus是不是有这种效果，您能给个方向的指导吗

hdhxx123 · 发表于 Post on 2020-12-10 17:26:04

renzhogn424 发表于 2020-12-10 17:21
这个啊，看过的。

你输入文件中 shift shift 0.5 end 是什么意思呀？

从李老师的“ORCA-SCF convergence issue”里看到的，等价于Gaussian的scf=vshift=500

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-10 18:21:46

hdhxx123 发表于 2020-12-10 17:23
因为体系主要涉及稀土离子与NO3-还有H2O等成配位键，我不清楚您说的molclus是不是有这种效果，您能给个方 ...

参见http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html

renzhogn424 · 发表于 Post on 2020-12-10 20:56:33

hdhxx123 发表于 2020-12-10 17:26
从李老师的“ORCA-SCF convergence issue”里看到的，等价于Gaussian的scf=vshift=500

原来如此，谢谢

hdhxx123 · 发表于 Post on 2020-12-11 21:10:12

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-8 23:46 编辑

该附件是本人解决ORCA-SCF不收敛的经验以及从计算化学公社中各位老师，尤其是liyuanhe211与Sobereva两位老师的回复与帖子中总结的帮助收敛的方法，本人也是新手，欢迎大家且看且指正且补充！

2021.5.4 补充：若体系不太大，建议用RIJK，可以避免RIJCOSX目前可能由于gridx低导致的数值问题。orca的加速还包括了（暗地里）一些如tcut、thresh等放松以加速等情况，这些都可能会导致收敛问题。用RIJCOSX注意gridx不低于4，若难收敛可以尝试gridx5/6
若需要能量精度比较高，参见http://bbs.keinsci.com/thread-22911-1-1.html的9楼

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-11 23:09:26

hdhxx123 发表于 2020-12-11 21:10
该附件是本人解决ORCA-SCF不收敛的经验以及从计算化学公社中各位老师，尤其是liyuanhe211与Sobereva两位老 ...

补充：
（1）把smeartemp设为非零的计算收敛后，必须再把波函数读进来，重新不用smeartemp迭代到收敛，因为smeartemp和其他大部分收敛关键词不同，它是会改变收敛的SCF结果的。这个和高斯不同，高斯迭代到接近收敛会自动关掉Fermi smearing，ORCA不会。
（2）Thresh和Tcut有的时候需要设得更严，我遇到过需要设Thresh 1e-11 Tcut 1e-13的情况。
另外，NRSCF比高斯QC还是要差的，因为没有步长控制。但是ORCA 5.0会增加一种叫做TRAH的收敛方法，和scf=qc的原理类似，收敛很快，不知道是不是比scf=qc快，但至少是可比的。

renzhogn424 · 发表于 Post on 2020-12-11 23:58:03

hdhxx123 发表于 2020-12-11 21:10
该附件是本人解决ORCA-SCF不收敛的经验以及从计算化学公社中各位老师，尤其是liyuanhe211与Sobereva两位老 ...

有个疑惑，tightscf是使收敛的要求变得更严格，岂不是更难收敛？为什么可以帮助收敛？

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