震惊！Grimme做几何优化和震动分析居然不用同一个计算级别

wuzhiyi

最近在看算pka的相关文章，看到Grimme有发文章参与SAMPL6的pka预测大赛，于是就看看他是怎么算pka的。https://link.springer.com/article/10.1007/s10822-018-0145-7

一看分三步走
GFN-xTB geometries are reoptimized at the PBEh-3c [22] level of theory, including DCOSMO-RS [23], the self-consistent implementation of the COSMO-RS [24, 25] implicit solvation model for water.

Total energies 𝐸𝑒𝑙 are calculated with the DSD-BLYP-D3(BJ)/def2-TZVPD double-hybrid density functional [26,27,28,29].

Solvation contributions 𝛿𝐺298K𝑠𝑜𝑙𝑣 are calculated using the COSMO-RS (fine) continuum solvation model for water [24, 25].

Entropic contributions 𝐺298K𝑅𝑅𝐻𝑂 are calculated in the RRHO approximation using GFN-xTB(GBSA) [18].


我一直都觉得结构优化要和震动分析要用同一个级别，毕竟RRHO要能量最低点，没想到到了grimme这里，几何优化用的是PBEh-3c，震动分析却是用GFN-xTB(GBSA)做的。

wzkchem5

可能是先用GFN-xTB优化并作振动分析，再用PBEh-3c作进一步的几何优化，在后者的结构上面算单点能。Grimme不至于不知道优化和振动分析必须在同一个级别。
不过现在这种写法确实容易误解。

sobereva

他的意思应该是因为对大体系直接做PBEh-3c的振动分析获得熵算不动，于是为了能获得熵，基于GFN-xTB优化的结构做了GFN-xTB级别的振动分析。