有虚频的圆锥交点结构S0/S1 CI能用于基态的最小能量路径计算吗？

小木可依 · 发表于 Post on 2020-12-15 14:39:00

如题所示，请问各位，研究异构化反应时，通过MOLCAS计算得到的最低单重态与基态的交点结构存在一个虚频。不管如何改变初始构型，优化后结构一样且存在虚频，这个圆锥交点结构S0/S1 CI能用于基态的最小能量路径计算吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-15 14:52:23

如果你算频率的时候已经把Hessian在分支平面的两个分量投影掉了，仍然有虚频，那么不能。如果没有投影掉，那应该投影掉以后重新做频率分析。

小木可依 · 发表于 Post on 2020-12-15 15:00:46

本帖最后由小木可依于 2020-12-15 15:10 编辑

wzkchem5 发表于 2020-12-15 14:52
如果你算频率的时候已经把Hessian在分支平面的两个分量投影掉了，仍然有虚频，那么不能。如果没有投影掉， ...

谢谢您的回复，能上传结算结果文件请您帮忙看下吗
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小木可依 · 发表于 Post on 2020-12-15 15:05:07

wzkchem5 发表于 2020-12-15 14:52
如果你算频率的时候已经把Hessian在分支平面的两个分量投影掉了，仍然有虚频，那么不能。如果没有投影掉， ...

谢谢您的回复，计算结果如下，按照您说的这样的结构时则不能了。 Mode    1
      Frequency:       i79.59 cm-1
   ---------------------------------
      Dihedral S13 C7 N15 C16 -1.0000
      Dihedral C8 C7 N15 C16  -0.8687
      Dihedral C7 N15 C16 C18  0.8253
   ---------------------------------

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-15 15:14:49

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-12-15 15:15 编辑

wzkchem5 发表于 2020-12-15 14:52
如果你算频率的时候已经把Hessian在分支平面的两个分量投影掉了，仍然有虚频，那么不能。如果没有投影掉， ...

他这个不需要做频率分析吧？交叉点结构无需看虚频，用不到；本身理论也不要求该处结构的力是零、对二阶导数有什么要求。不过我没经验，是真的需要么？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-15 15:25:50

zjxitcc 发表于 2020-12-15 15:14
他这个不需要做频率分析吧？交叉点结构无需看虚频，用不到；本身理论也不要求该处结构的力是零、对二阶导 ...

圆锥交叉点对力、二阶导数没有要求，但是最低能量圆锥交叉点（MECI）要求力在分支平面的补空间中的投影为0，且分支平面的补空间里没有虚频

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-12-15 15:26:39

小木可依发表于 2020-12-15 15:05
谢谢您的回复，计算结果如下，按照您说的这样的结构时则不能了。 Mode 1
Frequency: ...

这个虚频不大，不排除是收敛限太松导致的。可以把各种收敛限、截断阈值都设严一点，再试试

小木可依 · 发表于 Post on 2020-12-15 16:30:26

wzkchem5 发表于 2020-12-15 15:26
这个虚频不大，不排除是收敛限太松导致的。可以把各种收敛限、截断阈值都设严一点，再试试

好好谢谢，是在&SLAPAF模块设置参数吗？收敛限设成这样行吗？&SLAPAF; Iterations=200; Thrs=0.5D-06 1.0D-03

lijingbai2009 · 发表于 Post on 2022-5-11 05:18:53

虽然是老帖，但是还是要说明一下，CI优化后不需要计算是否有虚频！没有太多的意义。CI是两个是能面交叉的位置，虽然可以优化到能量最低的交叉点，但是这个点对于任意单一势能面来说，不一定是能量最低的位置，可能处于任何位置。比如peaked CI 就是S0的局部最大值和S1的局部最小值。而且两个态的振动频率也不一定一样，算出的频率也只能大概描述这个点处于某一个势能面的位置而已。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-11 14:05:52

lijingbai2009 发表于 2022-5-10 22:18
虽然是老帖，但是还是要说明一下，CI优化后不需要计算是否有虚频！没有太多的意义。CI是两个是能面交叉的位 ...

MECI虽然不是任何单一势能面的能量极小值点，但是如果投影掉branching space以后，在剩余的坐标空间里确实是能量极小值点。这个意义上讲，频率分析是有一定意义的，但是需要程序支持把Hessian投影掉两个方向上的分量再做频率分析，此外CI附近解析Hessian一般有数值不稳定性问题，可能需要算数值Hessian。

lijingbai2009 · 发表于 Post on 2022-5-11 19:47:34

wzkchem5 发表于 2022-5-11 14:05
MECI虽然不是任何单一势能面的能量极小值点，但是如果投影掉branching space以后，在剩余的坐标空间里确 ...

这个我同意，但是在MECI的branching plane上，3N-8个自由度的振动都是能量间并的，能量的去简并化只和g和h向量有关，所以直接关注g和h向量即可，算Hessian加上投影会更复杂一些

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-11 20:36:36

lijingbai2009 发表于 2022-5-11 12:47
这个我同意，但是在MECI的branching plane上，3N-8个自由度的振动都是能量间并的，能量的去简并化只和g和 ...

对，但是理论上只有在那3N-8维空间里做频率分析，确认没虚频，才能证明在当前CI的邻域内不存在能量更低的CI

lijingbai2009 · 发表于 Post on 2022-5-11 20:41:52

wzkchem5 发表于 2022-5-11 20:36
对，但是理论上只有在那3N-8维空间里做频率分析，确认没虚频，才能证明在当前CI的邻域内不存在能量更低的 ...

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[Molcas] 有虚频的圆锥交点结构S0/S1 CI能用于基态的最小能量路径计算吗？

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