求助，体系中有两个单电子时应该用什么方法模拟？

ZXW1993 · 发表于 Post on 2020-12-30 18:30:55

如图，审稿人这个问题该怎么回答？

doublezhang · 发表于 Post on 2020-12-30 19:11:00

算个ccsd(t)对比一下
算个casscf对比一下
实在不行找个双杂化泛函算一下对比一下

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-30 19:50:49

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-12-30 19:54 编辑

首先要明确问题：体系有两个单电子，可能是单重态，也可能是三重态，都要算一下看看哪种能量低，把能量高的那种另一种放补充材料里（因为没啥用）。

其次选择方法，由常规到复杂：
（1）使用非限制性DFT方法，即UDFT，自己选择常见、合适的泛函做计算即可。无论算单、三重态，都要注意检验波函数稳定性。另外算单重态时还要注意可能有对称性破缺波函数，看sob老师这两篇博文
《CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算》http://sobereva.com/264
《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》http://sobereva.com/82
要在文章中展示、告诉审稿人单重态下是否为闭壳层单重态。若不是闭壳层单重态，自旋污染大不大、是多少。

以下级别量力而行：
（2）算双杂化泛函的单点。若体系很小，也可以直接用双杂化泛函做结构优化。
（3）算UCCSD(T)的单点。
（4）算CASSCF(2,2)单点，甚至算NEVPT2单点。

另外，你这是量子化学计算，应该称“计算”，而非“模拟”

ZXW1993 · 发表于 Post on 2020-12-31 09:31:14

doublezhang 发表于 2020-12-30 19:11
算个ccsd(t)对比一下
算个casscf对比一下
实在不行找个双杂化泛函算一下对比一下

您好，谢谢您的回复！我是用M06-2X/6-311++G(3df,3pd)优化的构型，用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ计算的单点，这样是不是应该找个双杂化泛函对比？

ZXW1993 · 发表于 Post on 2020-12-31 09:32:30

zjxitcc 发表于 2020-12-30 19:50
首先要明确问题：体系有两个单电子，可能是单重态，也可能是三重态，都要算一下看看哪种能量低，把能量高的 ...

谢谢您的回复！我是用M06-2X/6-311++G(3df,3pd)优化的构型，用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ计算的单点，这样是不是应该找个双杂化泛函对比？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-31 10:54:39

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-12-31 10:56 编辑

ZXW1993 发表于 2020-12-31 09:31
您好，谢谢您的回复！我是用M06-2X/6-311++G(3df,3pd)优化的构型，用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ计算的单点，这 ...

DFT计算不建议用这种略丑陋的基组，建议阅读sob老师博文
《谈谈量子化学中基组的选择》http://sobereva.com/336

建议再仔细、反复阅读我在#3楼的回复。如果不懂“非限制性”unrestricted的含义，需要补充基本知识。你要考虑的是单、三重态的问题，以及确保波函数稳定性的问题，不要把问题想象成简单提交一个高斯计算、一行关键词就解决了。另外，双杂化泛函精度不如CCSD(T)（这句话的意思是例如B2PLYPD3不如CCSD(T)，UB2PLYPD3不如UCCSD(T)），你不能拿UB2PLYPD3去跟CCSD(T)比，说谁更靠谱。

ZXW1993 · 发表于 Post on 2020-12-31 15:04:55

zjxitcc 发表于 2020-12-31 10:54
DFT计算不建议用这种略丑陋的基组，建议阅读sob老师博文
《谈谈量子化学中基组的选择》http://sobereva. ...

您好，谢谢您的回复，因为我现在想要尽快投出文章毕业，然后还要准备面试，所以想请问您一下，如果直接用双杂化泛函优化和计算单点的话，用什么泛函和基组比较好？谢谢！

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-12-31 15:07:23

ZXW1993 发表于 2020-12-31 15:04
您好，谢谢您的回复，因为我现在想要尽快投出文章毕业，然后还要准备面试，所以想请问您一下，如果直接用 ...

除了#6贴出的博文，还有另一篇sob老师的博文
《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》http://sobereva.com/272

ZXW1993 · 发表于 Post on 2020-12-31 15:16:01

zjxitcc 发表于 2020-12-31 15:07
除了#6贴出的博文，还有另一篇sob老师的博文
《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》http://sobereva.com/ ...

您好！我只要双杂化泛函算点单点可以吗？

ZXW1993 · 发表于 Post on 2021-1-1 14:42:53

zjxitcc 发表于 2020-12-31 10:54
DFT计算不建议用这种略丑陋的基组，建议阅读sob老师博文
《谈谈量子化学中基组的选择》http://sobereva. ...

您好，我重新使用了UDFT优化了反应物构型（首先检查了波函数稳定性，然后使用guess=read读取优化后的波函数进行构型优化，同时考虑的单，三重态问题），然后使用UCCSD(T)计算了单点，发现能量比以前下降了1.85 kcal。但是，我在用同样的方法优化过渡态，然后计算单点后发现得到的能量和以前相同，请问中间是哪里出问题了吗？非常感谢您回答！

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