请问对于金属催化反应过程， DFTB和xtb两种方法是否适用，各有什么局限性？

hong1kun

     由于DFTB和xTB都对计算进行了一定的近似处理，从而节省计算时间，可以计算大体系。所以本人希望能利用DFTB或xTB节省计算时间，从而实现对较大时间尺度和空间尺度的金属催化反应体系的计算。经过一定的调研后，本人有一些小疑问，希望和大家一起讨论一下。最后十分感谢各位的讨论与解答！

1. DFTB

    (1)在原理层次， DFTB2(scc-DFTB)和DFTB3均考虑到了自旋极化，应该是可以计算金属催化反应体系的。然而在文献调研过程中，发现虽然有使用DFTB方法研究爆轰反应机理(如[1]，使用DFTB-NMD计算石墨烯的形成过程)的文献，但是很少见将其应用于金属催化体系的文献。

    请问是其参数局限性还是原理局限性的原因？还是DFTB本身参数集泛用性低的原因?

    (2)如果DFTB本身参数集泛用性低，是不是意味着对于例如分子筛催化剂，即使是相同的元素组成，不同的构型也会导致参数集不适用?

    个人感觉如果这样的话开发参数集的意义就降低了。比如原本想通过DFTB进行几何优化节省时间，然后再用其他方法做催化反应相关的计算，如果稍微变动体系，原来的参数集就不适用，因此费时开发DFTB参数用于初步几何优化，整体上反而节省不了时间。

2. xTB

   通过文献调研大致知道xtb中spin restricted，是不是应用到有电子转移、过渡金属的反应体系中就不准确？

    (1)本人在Grimme2020年的关于xTB的综述[2]的4.3 Reaction mechanism中，验证的参数集MOR41，WCCR10等均是关于配合物反应，个人经验来看，体系对于电子转移的计算要求较低。而且本节进一步举的反应的例子主要是说明xTB在一些情况下准确度比一些半经验的要好，是不是意味着xTB不太适合算含有电子转移的金属催化反应体系?

    (2)如果不太适合算，本人看到科音的博文[3]中提到使用xTB对DFT搜索的过渡态进行几何优化，从而节省计算时间，本人理解该文中做的算例中是进行的TS optimization，而不是TS search，您直接对DFT计算得到的过渡态进行优化。是不是意思是xTB可以计算过渡态的几何优化，而不能直接做到过渡态搜索或MD模拟。   

[1] DOI: 10.1021/acs.jctc.9b00158

[2] DOI: 10.1002/wcms.1493

[3] 将Gaussian与Grimme的xtb程序联用(421)

wzkchem5

可以用这两种方法进行粗优化，但是作为发表的结果还是差了一些

granvia

测试过一些过渡金属和稀土金属体系，xtb有时给的结果很离谱。对于DFTB，大多数过渡金属元素没有相关的经验参数

sobereva

应当区分清楚xtb和GFN-xTB，前者是程序，后者是理论方法，而且还分为不同版本

目前据我所知，没听说GFN-xTB不太适合算含有电子转移的金属催化反应体系，但我也没有看过相应的文章证明这个适合。

本身GFN-xTB的精度就很有限，如果只是算某个单一体系而不是一大批，且又不是大到DFT真的算不动的情况，用GFN-xTB还是会受质疑的。这种情况建议GFN-xTB只拿来做预优化，初步跑跑找找感觉，实际拿来发文章的时候还是用DFT来做。

一般语境下TS optimization和TS search是同义词，都是找过渡态的结构，本质上没有区别。至于某些基于反应物自动寻找过渡态的算法那是另一码事。

GFN-xTB流行起来之后，DFTB就失势了，我不建议再去考虑DFTB，况且折腾参数也麻烦。