求助两个结构相近分子不同荧光性质的机理解释

hunterpyj

      
如图所示两个分子，1荧光很弱，2荧光较强，文献中解释原因为1中 PO3H2 集团阻碍（破坏）了分子内电荷转移过程，请问如何通过量化计算来进行说明？谢谢指导！

chiweijie

可以尝试计算化合物1是否存在PET的可能

wzkchem5

用TDDFT计算两个化合物的第一激发态，看看是不是左边分子的第一激发态是局域激发，右边分子是电荷转移激发。
注意必须用范围分离泛函，另外建议确认一下PO3H2基团的电离状态，正常pH条件下至少得电离掉一个质子。这样就会产生负电荷，所以要给O用弥散函数。

hunterpyj

谢谢两位老师的指导意见，拜读了相关文章，现有如下疑问：
1. chiweijie老师，贵组的系列文章中指明极性溶剂中分子内电荷转移过程（荧光基团与电子接收基团之间）会导致荧光淬灭，怎么好像和我提问中提到的文献结论似乎相反？
2.如下图中AES 2.30ev（ET）的 f=0 是通过计算得到么？如果是，是在基态最稳结构下优化S2后通过势能面交叉后到达的最稳态后算出的强度么？

3.wzkchem5老师，tddft计算好像两个分子的第一激发态都是电荷转移激发，不知是否需要更准确的态特定溶剂模型，在chi老师的文章中也发现有用校正线性响应溶剂模型，不知如何应用？另外，文献中两个分子中N均显示+1价，计算时整体分子电荷是否设置成1就可以？

谢谢指导！

pwzhou

hunterpyj 发表于 2021-1-15 14:54
谢谢两位老师的指导意见，拜读了相关文章，现有如下疑问：
1. chiweijie老师，贵组的系列文章中指明极性溶 ...

关于第二点，回复一下，是的，这种情况大概是这样的，基态构型稳定构型的时候，S1是LE，S2是CT态（对应于PET），然后你可以对S1和S2分别进行优化，运气好的话，一个优化会得到LE态的稳定构型，这个构型下S1是LE，S2和CT，和基态构型一样；另外一个优化会得到CT态的稳定构型，这个构型下S1是CT态，S2是LE态，也就是说，从FC点到CT的稳定构型，存在LE和CT态的交叉点，之后两个态的顺序发生了改变。
运气不好的情况，你可能优化S1和S2都会直接收敛到LE态或者CT态（看具体情况），然后另外一个态的优化你就得想别的办法，这个一两句话说不清楚。