构象变化可以寻找过渡态吗

jw227

问题1，请问烷基链构象旋转变化可以用高斯寻找过渡态吗，尝试计算后，虚频只有-10左右，IRC走不通，走几个点能量都相同
问题2，反应两步之间烷基链构象变化由反式变成顺势，第一步的IRC终产物是反式，第二步的IRC起始是顺式，如果不能用能垒表示，能级图连接选顺式还是反式，还是两个任选一个就可以了。

北大-陶豫

什么烷基链构象变化？最好说清楚。
如果你是指乙烷交叉式那种过渡态的话，这个本来胡克系数就很小，虚频算出来很小很正常。你可以用相同的理论等级算算乙烷交叉式构象的虚频是多少，看看是否和你的体系的虚频差不多。
观察虚频的振动模式也可以判断它是否合理，并不是什么过渡态都要IRC（IRC更严谨，但计算量大而且常常计算失败）。

wzkchem5

关于问题2说一句，如果烷基特别大的话，这种构象变化很可能不是由一个单一的过渡态可以解释的，可能需要跑动力学才能正确描述。但如果烷基构象变化不是你反应的重点的话，直接连过去就可以了，因为烷基链的顺反异构本来势垒就很低，在画能量变化图的时候忽略一些不重要的、势垒很低的反应，把它们画成好像没有势垒一样，是可以接受的。

snljty

北大-陶豫 发表于 2021-1-13 13:00
什么烷基链构象变化？最好说清楚。
如果你是指乙烷交叉式那种过渡态的话，这个本来胡克系数就很小，虚频算 ...

乙烷碳碳键旋转的虚频一点都不小，300多cm^-1。倒是我见过化学反应，不是单纯构象变化那种，虚频只有5 cm^-1的。

jw227

感谢回答，基本解惑了，
不是乙烷交叉构象，是有取代基的，反应中的一步，
第一个问题主要想问下，不用IRC，像这种走不通的小虚频过渡态，怎么得到准确的反应物和产物啊

k64_cc

不想算可以考虑强行连过去。

想算的话可以用NEB、string之类的反应路径搜索，然后拿搜到的过渡态再优化，可能很难搜，但是总能找到一个看起来差不多的。

北大-陶豫

snljty 发表于 2021-1-13 13:34
乙烷碳碳键旋转的虚频一点都不小，300多cm^-1。倒是我见过化学反应，不是单纯构象变化那种，虚频只有5 cm ...

确实……那个是因为只有氢原子动于是折合质量就很小……所以接一些基团后频率就会大大下降……但是胡克系数小那是真的小。

jw227

neb string方法只是了解，但不清楚高斯可以算吗，关键词是什么，或去哪里查啊

jw227

经常遇到低虚频的可能过渡态，但没有一次IRC走通的，而且sob的方法都用了，是这类过度态没什么意义吗？一般一个虚频的能找到，就是得不到验证，也拿不到反应物，产物结构，大家都是怎么做的

wzkchem5

jw227 发表于 2021-1-13 14:37
经常遇到低虚频的可能过渡态，但没有一次IRC走通的，而且sob的方法都用了，是这类过度态没什么意义吗？一般 ...

一个方法是，把分子往虚频的正方向、反方向分别做扰动，然后分别用特别小的步长（maxstep）优化结构。如果没有bifurcating path，且优化步长足够小的话，找到的反应物和产物和IRC是一样的，只是优化途径和IRC途径有一些区别。如果有bifurcating path，那么这样做的结果和IRC可能有区别，但是这种情况下IRC本身就不适用，所以即使你成功做出了IRC，结果也是不可靠的。我之前用过这种方法发文章，没有被审稿人刁难过。
还有一个方法，就是跑AIMD，等到分子离开过渡态区域后，把温度逐渐降到0K，分子最后要么落在反应物，要么落在产物。理论上这个比跑IRC还要严格，而且不会有走不通的问题，但是耗时可能比较长。

jw227

好的我试一下，如果遇到bifurcating path,不能用IRC，怎么解决呢，必须用AIMD吗

sobereva

jw227 发表于 2021-1-13 14:36
neb string方法只是了解，但不清楚高斯可以算吗，关键词是什么，或去哪里查啊

ORCA可以跑

sobereva

jw227 发表于 2021-1-13 14:37
经常遇到低虚频的可能过渡态，但没有一次IRC走通的，而且sob的方法都用了，是这类过度态没什么意义吗？一般 ...

说明你的流程不合理或者IRC参数不合理，或者还有其它可以尝试的做法没有充分尝试。解决方法都在这篇博文里，该提的都提了，即便很小的虚频的TS我也没有遇到最终搞不定的情况
在Gaussian中计算IRC的方法和常见问题
http://sobereva.com/400（http://bbs.keinsci.com/thread-7736-1-1.html）

另外，除了前面提到的按照虚频调结构之后用小步长做优化外，还可以尝试用downhill产生路径
谈谈Gaussian产生downhill路径的功能
http://sobereva.com/571（http://bbs.keinsci.com/thread-19372-1-1.html）

sobereva

有bifurcating path的时候仍然可以跑IRC，但有可能在接近二分点的地方就自动停了，也可能能跑下去但只能得到一个产物，例如




如果想得到另外的产物，要么自己摆与之相似的结构优化，要么从接近二分点的地方跑一批AIMD

Daniel_Arndt

jw227 发表于 2021-1-13 15:58
好的我试一下，如果遇到bifurcating path,不能用IRC，怎么解决呢，必须用AIMD吗

我印象中好像没有构象转变有bifurcation的，一般的研究bifurcation的都是研究的化学反应中的bifurcation。从势能面的形状来看，post-transition state bifurcation涉及到反应物、两个产物和两个过渡态，对应于两个产物之间相互转化的过渡态的能量肯定低于从反应物到产物的过渡态（否则势能面上就会多出一个中间体）。如果你真能找到构象转变中的post-transition state bifurcation，那从反应物到产物的过渡态的能量往往较低，而对应于两个产物之间相互转化的过渡态的能量肯定更低，在这种情况下，完全可以假设常温下即达到热力学平衡，看哪个化学物种的自由能最低就行。当然，化学反应中的post-transition state bifurcation常温下是不会达到热力学平衡的。

我看到的比较详细地用IRC研究bifurcation的，就Shaik的一篇J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9237-9245。当然，那个年代的计算能力跟现在完全不能比。