求助该用哪种方法下的HOMO能量与Koopmans定理进行对比

pet

看了sob老师这篇帖子之后，http://sobereva.com/543正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO，
其中有写：HOMO、LUMO不仅不可实验测定，而且也不能通过诸如CCSD(T)、NEVPT2等高精度量子化学方法来计算，这是因为这些方法不是像HF、KS-DFT那样是基于单电子近似框架的，方法本身也没有定义有效单电子哈密顿算符，因此根本无法产生分子轨道。


还是有点没太明白具体要怎么描述，我用以下几种方法分别计算了HOMO能量：
M06-2X：-8.87 eV
CCSD(T)/cc-pVTZ: -9.97 eV  (这个是不是不能这么写？得写成HF计算的HOMO能量？)
CCSD(T)/cc-pVTZ (Pop=NBO) : -10.16 eV
在CCSD(T)/CBS下计算了E(N-1)-E(N)=10.04 eV
文献值测得的VIE是9.90 eV


我现在是给出了CCSD(T) + Pop=NBO计算的HOMO轨道，以此分析电离位点。那么请问老师我能直接说CCSD(T)/cc-pVTZ (Pop=NBO) 计算的能量就是这个HOMO轨道的能量吗？能拿这个跟实验VIE或者算出来的VIE对比吗？ 以及这种对比能说是参考Koopmans定理吗？

zjxitcc

CCSD(T)/cc-pVTZ下你看到的是HF计算的HOMO能级。
CCSD(T)/cc-pVTZ (Pop=NBO)下不存在HOMO能级。非要说，只能说是Fock算符的期望值，而且这个期望值是在HF轨道基础上的NBO算的。
“能直接说CCSD(T)/cc-pVTZ (Pop=NBO) 计算的能量就是这个HOMO轨道的能量吗” -> 不能

有CCSD(T)/CBS下的VIE，就没必要去扯Koopmans定理了。

pet

zjxitcc 发表于 2021-1-15 22:30
CCSD(T)/cc-pVTZ下你看到的是HF计算的HOMO能级。
CCSD(T)/cc-pVTZ (Pop=NBO)下不存在HOMO能级。非要说，只 ...

谢谢老师的回复！ 那我如果想通过HOMO轨道分析电离过程从哪里掉电子，然后看轨道能量与实验VIE的差值，是只能用DFT下的轨道和能量吗？  并且不能加NBO关键词？    还是说分析掉电子过程和分析HOMO能量这两步可以分开呢？  因为不加NBO关键词的话看的轨道很离域，不太好分析。

snljty

我觉得可以看看卢老师这篇博文，分析各轨道对电离前后密度差的贡献。《使用Multiwfn考察分子轨道、NBO等轨道对密度差、福井函数的贡献》http://bbs.keinsci.com/thread-14237-1-1.html

sobereva

你完全没搞明白NBO到底是什么，别乱用、乱提NBO，你的相关逻辑完全是错误的

“从哪里掉电子”直接用Multiwfn画个密度差图便知，完全用不着牵扯轨道的概念，HOMO也根本没法严格体现这个问题
使用Multiwfn计算激发态之间的密度差
http://sobereva.com/429（http://bbs.keinsci.com/thread-10538-1-1.html）

分子轨道通常本身就是有高度离域特征，你试图用NBO轨道说事来自己骗自己有什么意义？如果你用4楼说的方法去分析，通常你会发现电离时候电子是从一批NBO轨道上掉的，而根本不是从某一个。而且NBO根本就没有HOMO的概念。