透热表象CT态能量和LE能量的计算和对比

破晓时的曙光

我有两个分子离得较远，大概15 A左右，我想计算这两个分子透热表象下的LE和CT能量，即LE(A*B, AB*) ,CT (A+B-, A-B+), 并进行对比，采用了两种方法，哪种更好呢？或者说还有什么更好的办法呢？

方法一： （1）计算A*B时 ，直接用td-b3lyp-d3/def2svp计算A分子的激发态，即近似为A*B。
（2） 计算A+B-时，直接用td-b3lyp-d3/def2svp计算AB两个分子形成的dimer激发态，电子空穴分析发现S1即为电荷转移态，将这个能量近似为透热表象CT能量。

方法二：（1）计算A*B时 ，直接用td-b3lyp-d3/def2svp计算A分子的激发态，即近似为A*B。
（2） 计算A+B-时，计算A，B分子中性时的能量，再计算A+和B-的能量，并拟合A+和B-电荷，计算A+和B-间的库仑相互作用J_c, 最后透热表象CT能量为E(A+) + E(B-) + J_c - E(A) - E(B)



方法一TDDFT计算两个离得很远的分子，是否会有问题？
方法二DFT计算的CT能量直接和TDDFT计算的LE直接对比是否会有问题？

wzkchem5

如果一定要用B3LYP的话，后一种方法更准，B3LYP算TDDFT一般会低估CT激发能，但用DFT算不会低估。
这个对比是没有问题的

sobereva

TD-B3LYP众所周知算CT态不靠谱，应当用长程100% HF成份的泛函，这样交换势渐进行为才正确，诸如wB97XD。


亦可用约束性DFT来计算CT态，比方法二的(2)更省事且严格，见
谈谈约束性DFT(CDFT)
http://sobereva.com/271（http://bbs.keinsci.com/thread-535-1-1.html）

心向暖阳

同行诶 方法一二都可以用 没有问题
一般调控w泛函计算的电荷转移态能量比较能对得上实验值