Gaussian计算中分子总能量各项的意义及怎样输出基组[转载]

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在HFSCF方法计算中,体系采取固定核近似后,体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密顿两部分,电子哈密顿分为三部分,电子动能,电子间斥能,及核电排斥,通过单电子近似,得到单电子的HF方程,自洽场的结果得到了电子的能量．核哈密顿分为两部分,核动能及排斥,由于核固定动能为零,只剩下一项,因此体系的能量就是电子能量加上核斥能,,这就是我们计算得到的分子总能量,因为分子在OK时仍在平衡位置振动,要加上零点校正.最后结果即例子中的:
   Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130
   在分子的热力学计算中,包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.但我们计算的热力学数据并不总是在OK时,为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.下面是一个计算实例
  Temperature 298.15 Kelvin. Pressure 1.0000 Atm.
  Zero-point correction= 0.029201
  Thermal corection to Energy= 0.032054
  Thermal correction to Enthalpy= 0.032999
  Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244
  Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130
  Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277
  Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333
  Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087
  后面四行的四个能量分别为E0, E, H, G. 计算为
  E0=E(elec) + ZPE
  E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl)
  H=E + RT
  G=H - TS
   上例是在298.15K和1.0Atm下计算的热力学状态函数,EO即我们的分子体系总能量,而在求298.15K下的内能E时,要加上平动能,转动能,和振动能,由统计热力学知,这三项处于激发能级,注意这里的ZPE实际上就是对应E(vib)在OK时的能量,但现在并非0K,有关能量随温度变化公式可参考统计热力著作,最后得到的Ｅ就是平常所指的内能U，这正是统计热力学中对内能的定义.对H,G状态函数，不再叙述．
  　　由于本版无法上传公式，还请见谅，有关内容请参看相关著作

Gaussian中关于基组设置的简单介绍
基组有两种，一种是全电子基组，另一种是价电子基组。价电子基组对内层的电子用包含了相对论效应的赝势（缩写PP，也称为模型势， 有效核势，缩写ECP）进行近似。以铟原子为例，可以输入下面的命令来观察铟原子3-21G 基组的形式：
  # 3-21G GFPrint
  In
  0,2
  In
  输出结果为：
  3-21G (6D, 7F)
  S 3 1.00 N=1 层，s 轨道
  .1221454700E+05 .6124760000E-01
  .1848913600E+04 .3676754000E+00
  .4063683300E+03 .6901359000E+00
  SP 3 1.00 N=2 层，s 和p 轨道
  .5504422550E+03 -.1127094330E+00 .1523702990E+00
  .1197743540E+03 .8344349530E-01 .6096507530E+00
  .3866926950E+02 .9696880360E+00 .3970249500E+00
  SP 3 1.00 N=3 层，s 和p 轨道
  .4702931320E+02 -.2758954250E+00 -.1408484750E+00
  .2249642350E+02 .5977348150E-01 .5290866940E+00
  .6697116970E+01 .1082147540E+01 .6620681110E+00
  D 3 1.00 N=3 层，d 轨道
  .1021735600E+03 .1205559000E+00
  .2839463200E+02 .4884976000E+00
  .8924804500E+01 .5850190000E+00
  SP 3 1.00 N=4 层，s 和p 轨道
  .6572360380E+01 .4284830560E+00 .1091304620E-01
  .2502157560E+01 -.4633643610E+00 .5036758870E+00
  .9420245940E+00 -.8219679320E+00 .5581808650E+00
  D 3 1.00 N=4 层，d 轨道
  .4535363700E+01 .2508574000E+00
  .1537148100E+01 .5693113000E+00
  .4994922600E+00 .3840635000E+00
  以上都是内层电子轨道，每个轨道用三个高斯型函数拟合，
  也就是3-21G 中的3。
  SP 2 1.00 N=5 层，s 和p 轨道
  .1001221380E+01 -.4364171950E+00 -.2316333510E-01
  .1659704190E+00 .1189893480E+01 -.9903308880E+00
  这是价电子轨道，每个轨道用二个高斯型函数拟合，也就是3-21G 中的2。
  SP 1 1.00 N=6 层，s 和p 轨道
  .5433974090E-01 .1000000000E+01 .1000000000E+01
  这是空轨道，每个轨道用一个高斯型函数拟合，也就是
  3-21G 中的1。
  可见3-21G 是全电子基组。再看看铟原子LanL2DZ 基组的结果：
  LANL2DZ (5D, 7F)
  S 2 1.00
  .4915000000E+00 -.4241868100E+01
  .3404000000E+00 .4478482600E+01
  S 1 1.00
  .7740000000E-01 .1000000000E+01
  P 2 1.00
  .9755000000E+00 -.1226473000E+00
  .1550000000E+00 .1041757100E+01
  P 1 1.00
  .4740000000E-01 .1000000000E+01
  这些都是价电子轨道。在ECP 上加上了双zeta（DZ）基组。所以LanL2DZ 是价电子基组。
  在GAUSSIAN 中，CEP 也是很重要的价电子基组，并且98 版中对元素的适用范围扩大到了86号元素Rn。需要注意的是，超过了Ar 元素后，每一种元素的CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G 是等价的（和加了极化*的CEP 还是有区别的）。SDD 适用于除了Fr 和Ra 以外的所有元素，但是结果的准确性并不太好。另外，在下面的两个网址，有几乎整个周期表元素的赝势下载，不过我想不出那些短寿命的超铀元素有什么用：
  需要注意的是有些方法不需要输入基组，像各种半经验方法，G1， G2 等等。

sobereva

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补充几点：

热力学公式在这个帖子里有详述和更详细的解释
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123

“SDD 适用于除了Fr 和Ra 以外的所有元素，但是结果的准确性并不太好”这句话后一半是绝对错误的

关于基组和赝势在Gaussian中更详细的定义方式介绍见
详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入
http://sobereva.com/60
赝势的函数形式以及在量子化学程序中定义的方式
http://sobereva.com/188

bomsaude

sobereva 发表于 2014-11-7 19:15
如果是原创，请注明原创，如果是转载，请注明转载。

补充几点：

感谢您的分享！

blueyangliu

感谢分享

大头攒毛

请问，核排斥能不是正值吗？那么，怎么确保核排斥能加电子能量一定为负值呢？

ahxb

孤立原子的电子能量均为负值，在形成分子后，由于成键，电子能量会进一步降低。除非核离得特别近，否则核排斥能一般不会大到使得电子能量为负。不过这种结构也没什么化学意义。

wzkchem5

大头攒毛 发表于 2023-7-22 06:10
请问，核排斥能不是正值吗？那么，怎么确保核排斥能加电子能量一定为负值呢？

如果你研究的结构不是平衡结构的话，那总能量当然可以为正值，例如把氢气的两个氢原子挤压得足够近，是可以把总能量变成正值的。
如果你算的是激发态的话，那总能量也可能是正值，因为一个分子可以被激发到任意高的能量。
如果你的分子的结构和波函数都是全局能量最低解的话，那么总能量一定是负值，否则所有核和所有电子都距离无穷远的状态的能量比这个体系能量还低，和全局能量最低矛盾。
如果你算的是基态或不是很高的激发态，且接近某个局部极小值点结构的话，那么总能量几乎肯定是负的，但不好严格从数学上证明有没有反例。