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本帖最后由 欧拉角 于 2021-2-5 20:15 编辑
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引言
原子、离子或分子间结合成分子或晶体，其结合形式与物质的结构和物理化学性质有密切的联系[1]。共价键是通过原子间共享电子而形成，这些电子呈现出较强的定域性。那么什么是电子的定域性呢？电子的定域性并非指电子静止在某个空间点，而是指电子在某个区域内不断地运动，如共价键的电子通常就是在两个原子之间巡游[2]。为了定量展现电子的这种定域特性，Savin等提出了电子定域化函数 (electron localization function, ELF)[3]：
其中，D为精确动能密度与Weizsäcker动能密度之差，D0为无相互作用电子的动能密度。ELF为无量纲物理量，其数值范围由0到1，数值越大意味着空间中某处的电子的定域性越强。其中ELF等于1对应于电子的完全定域化；等于0则表示电子完全变为均匀电子气。我们往往关注的是ELF数值大于0.5的区域，其对应于成键区域、孤对电子、原子的壳层和内核。
另一种讨论原子间相互作用的方式是由Silva和Corminboeuf提出的密度重叠区域指示符(density overlap regions indicator, DORI)[4]：
DORI能够反映出原子间电子密度重叠的程度，它不仅能体现共价相互作用，同时也能将非共价相互作用区域呈现出来。DORI可以通过类似于上一篇文章中[5]所介绍的RDG那样进行sign(λ2)ρ填色，与ELF互补来进一步讨论所研究体系的相互作用类型。为了对上述两种函数在分析共价相互作用方面的应用进行说明，本文将展示若干Quantum ESPRESSO的计算实例。
准备工作
计算程序采用Quantum ESPRESSO 6.7[6]和VESTA 3.1.8[7]
测试体系为：
1. 来源于Materials Project [8]的结构GaAs(mp-2534)、NiO(mp-19009)
2. H2O2@PMCS来源于文献[9]
3. 在进行下一步计算前建议先阅读我的上一篇文章[5]，一些类似的操作本文将不再赘述。
计算参数
| 交换相关泛函 | PBE | | 赝势 | PSLibrary PAW | | 动能截断 | 60 Ry | | 密度截断 | 480 Ry | | K网格 | GaAs 8×8×8
NiO 10×10×10
H2O2@PMCS 2×2×1 | | 展宽 | 0.02 Ry |
计算过程和数据处理
A 计算过程
A1~A4计算过程可以参考[5]，只是在A3的过程中需要通过plot_num=8产生ELF格点，以及我们修改过的pp.x程序plot_num=123[注1]产生DORI格点。
B DORI填色图处理
B1~B4也是与[5]相同的，只是将B2过程中导入的RDG格点数据换成DORI格点数据，并且将DORI的等值面取为0.95。
C ELF切片填色图处理
C1 打开VESTA程序，将A2中out文件产生的xsf文件拖入VESTA窗体。
C2 选中我们关心的平面上的三个原子。
C3 在菜单栏中Edit->Lattice Planes->Add Lattice Planes->New建立新的切片，在New按钮的上方的Calculate the best plane for the selected atoms使得表面尽可能贴合选中的原子。
C4 在菜单栏中的Objects->Properties->Sections->Sections and slices->Saturation levels中的Min和Max分别改为0和1。
C5 调整其他显示部分，如原子的颜色、连接等。
案例
GaAs是一种原子晶体，通常作为太阳能电池材料，左下角为其晶体结构和ELF切片填色图。从图中我们可以发现，对于Ga-As之间的区域，电子是具有定域性的；右下角的图为NiO的晶体结构和ELF切片图，图中则体现出Ni-O之间的区域电子不具备定域性，因此我们可以认为GaAs中的Ga-As形成了共价键，而NiO中的Ni-O并不是共价键。
H2O2@PMCS是我们上一篇文章[5]所讨论过的例子，下图为其ELF切片填色图，切片分别选取了过氧化氢的两个氧原子和锌原子以及PMCS上的三个碳原子构成的两个平面。图中的PMCS上的C-N、C-C原子间和H2O2的O-O、O-H之间的区域都呈现较强的定域性，表明这些原子是通过共价作用结合的。H2O2的O原子不与氢连接的区域也显示出定域性，这是由于O原子带有孤对电子。Zn原子与其他原子间的区域为蓝色，意味着Zn原子与其他原子并非通过共价作用结合，但是无法区分这些作用是离子键还是弱相互作用。
我们通过DORI对H2O2@PMCS做进一步分析。下图中能够得到与RDG类似的结论，H2O2的O原子与PMCS上的Zn原子为静电作用，H2O2的O-H与Zn-N4的N原子为氢键作用。但不同于RDG，PMCS上的C-N、C-C原子间和H2O2的O-O、O-H之间的共价作用能够同时清晰地被展现出来，Zn-N之间的sign(λ2)ρ已经小于-0.1[注2]，我们可以认为Zn-N是离子键。图中可以看到，DORI并不能判断定域性，无法展现孤对电子也无法区分共价键和离子键，但能够得到与ELF互补的信息。
总结
本文通过QE和VESTA，以GaAs和NiO为例讨论了ELF判断共价作用的方法，又通过H2O2@PMCS为例，对ELF和DORI各自的局限性和互补性进行了讨论。我们建议可以通过ELF对共价作用或非共价作用进行初步判断，若为非共价作用再使用DORI进一步对离子键、氢键、vdW作用等进行进一步的区分。希望本文能够为大家的科研工作助力添彩，同时也欢迎大家共同参与讨论互相进步。
注释
[1] 这个版本是由我们自己修改增加了DORI的函数以及修正了一些bug，数值上的实现可以参考本文附录，修复bug并增加DORI的代码我们已经通过gitlab提交给QE官方，后续版本可能会加入。如果要使用DORI，我们暂时将plot_num指定为123。
[2] 按照杨伟涛教授的文章[10]所述，密度小于0.005的区域对应于弱作用，密度介于0.005~0.05的区域则为强非共价作用。
参考文献
[1] 黄昆. 固体物理学[M]. 北京: 高等教育出版社, 1988.
[2] https://www.reed.edu/chemistry/ROCO/Resonance/delocalized.html.
[3] Silvi B, Savin A. Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions. Nature. 1994, 371, 683–686. DOI: 10.1038/371683a0.
[4] De Silva P, Corminboeuf C. Simultaneous visualization of covalent and noncovalent interactions using regions of density overlap. J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 3745–3756. DOI: 10.1021/ct500490b.
[5] 固体和表面的非共价相互作用分析
[6] https://github.com/QEF/q-e/releases.
[7] http://www.jp-minerals.org/vesta/en/download.html.
[8] https://www.materialsproject.org.
[9] Xu B, Wang H, Wang W, Gao L, Li S, Pan X, Wang H, Yang H, Meng X, Wu Q, Zheng L. A Single-atom nanozyme for wound disinfection applications. Angew. Chem. 2019, 131, 4965–4970. DOI: 10.1002/anie.201813994.
[10] Johnson E R, Keinan S, Mori-Sánchez P, et al. Revealing noncovalent interactions[J]. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132(18): 6498-6506.
DOI: 10.1021/ja100936w
[11] http://sobereva.com/367
[12] http://sobereva.com/63
附录1 基于FFT算法的数值微分方法
假定f(r)是一个光滑的三维周期函数，存在Fourier变换对（忽略常数）
G是倒格矢[1]，
，将上述关系代入就能够将微分形式转换为一般的代数形式
如果用F和F^(-1)分别表示Fourier变换和Fourier逆变换，那么上面的公式则可以表达为一个简单的形式
这意味着，f(r)的梯度计算可以依次对不同分量先进行Fourier变换，然后与该分量对应的倒格矢乘积运算后进行Fourier逆变换即可。实际编写代码时Fourier正逆变换可以直接使用如FFTW或FFTPACK等数学库，上述算法在QE中对应于QE目录下\Modules\gradutils.f90中的fft_gradient_r2r子程序。▽▽f(r)也可以按上述过程进行类似推导，此处不再赘述，其对应的是同一个源码文件中的fft_laplacian子程序。上述算法不仅能用于QE，对于其他程序也是可行的，包括cube或CHGCAR格式等，例如SIESTA程序的Util\Grid文件夹下有个cdf_laplacian.F90，这段代码也采用了相同的方法。
附录2 DORI的数值实现
按照定义，
我们先对分号的分子进行展开，这个只需要利用链式求导法则即可
其中▽ρ(r)为电子密度在r处的梯度，▽▽ρ(r)则是电子密度在r处的Hessian矩阵，可以使用附录1的方法进行计算。接着将分子分母同时乘以ρ(r)^6，就能得到以下公式：
实际计算时，我们在分母的|▽ρ(r)|^2加1e-5，即在不影响定性结果的基础上，来防止在体系边缘上因分母更快趋于0而使得DORI为1。
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发表于 2021-2-5 17:42:55
发表于 2021-2-5 17:53:54
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