求助：配体和配合物吸收位置不变但吸收强度大变，该怎么解释？

liaorongbao

合成了一个配体，加金属盐得到一个对应的配合物。二者紫外吸收位置基本没怎么变，但吸收强度却增强近10倍。荧光发射位置基本没怎么变，强度仅增强2倍。
问题1：为什么紫外吸收位置基本不变但紫外吸收强度改变却非常大？
问题2：既然紫外吸收增强10倍，为啥荧光发射并不增强10倍而是仅仅增强2倍？而且此过程位置相对配体都不变的哦
路过的同行给个猜想式的解答就好，如果仅仅提出现象但在论文中却不分析显得太尴尬了

我在论文中说：因为形成配位键的过渡金属那个部分不参与离域，而且配位过程中配体和金属之间电子转移非常微弱，所以可以认为配位前后吸收发射机制不变，进而导致配合物与配体吸收位置和发射位置不变。
但我的这种说法显然与吸收强度的改变这一事实不能符合，我该怎么办？
注意：实验过程配体和配合物浓度都是10^(-5) mol/L. 但是配体是L配合物是CdI2L2，所以实际上配合物浓度可以认为是配体的2倍。
也就是说配位后荧光强度变为原来的2倍仅仅是因为配位后配体浓度变为原来的2倍，或者说荧光强度不变。也可以说成配位后吸光强度增加5倍(而不是10倍)。
但还是解释不了为什么吸光强度增加为原来的5倍，而荧光位置和强度都不变，吸光位置也不变

还有一种设想：先把表观的荧光强度增大二倍归结为仅是因为配位后一个金属对应两个配体造成而配位前后溶液浓度都是10^(-5) mol/L。那么实际上可以认为紫外吸收增大约5倍，同时荧光发射强度不变。现在如何解释紫外吸收增大为原来的5倍呢？可否认为本质上由配体引起的紫外吸收只与配体L的浓度正比，多出来的四倍是因为CdI2造成的但这个四倍最终只能以热的形式消耗掉却不能变成荧光呢？实验上还没尝试单独用10^(-5) mol/L的CdI2做实验会不会在同样位置存在较强的紫外吸收(实验不是我做的，但我猜想不会)。尽管得到了CdI2L2晶体，但有可能在溶液中这个晶体就分解成配体外加CdI2了。
应wzkchem5建议，后文有给出配体配合物的结构图。另外，计算得到的配位吉布斯自由能(-10.473 kcal/mol，这是两个配位键的能量，一个配位键实际是-5.237kcal/mol, 这个能量会不会在常温环境下断键？)

wzkchem5

可以给一下L的结构吗？

wzkchem5

会不会有分子间电荷转移跃迁导致的吸收？CdI2让分子两两靠近，所以吸收强度增大

liaorongbao

wzkchem5 发表于 2021-2-22 23:16
会不会有分子间电荷转移跃迁导致的吸收？CdI2让分子两两靠近，所以吸收强度增大

您的意思是不是左边的分子促进了右边分子的吸收？由于CdI2导致两个分子相互靠近，以至于两个分子有直接的相互作用。这个相互作用也许能够促进右边紫外吸收么？我现在怀疑激发态的时候可能配位键断掉了，但这样还是解释不了基态时为什么紫外吸收这么强烈