求助计算开壳层体系对实验频率的重复问题

lqhenwunai

大家好，请教一下，文献有个计算工作是用ADF在pw91下用ZORA算符加上slater的TZ2P基组计算开窍层体系的频率，与实验有较好符合。
我用试用版的ADF，能重复出文献的结果。

但是当我用molpro的PW91+dkh3算符+cc-pvtz-dk3(或者x2c算符及相应的基组），无法重复出实验结果。

从ADF打印出来的SFO   POPULATIONS ,   MO   ANALYSIS 来看（SFO 介绍如下）

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S F O s  ***  (Symmetrized Fragment Orbitals)  ***
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SFOs are linear combinations of (valence) Fragment Orbitals (FOs), such that the SFOs transform as the
irreducible representations of the (molecular) symmetry group. Each SFO is therefore characterized by
an irrep of the molecule and by a few (or only one) generating FOs.
The SFOs constitute a symmetry-adapted basis for the Fock matrix. The MO eigenvector coefficients in
this basis provide a direct interpretation of the MOs in terms of Frontier Orbital Theory.




ADF似乎是收敛到了某个奇怪的态上去（如果我理解ADF正确的话）。但是在这个态上计算的频率反而与实验有较好的吻合。

请问
1） 由SFO  MO分析得到的轨道与用高斯型基组得到的ＭＯ系数应该定性上一致吧？
2）ADF计算应该是用的uks轨道。如果我想把非限制性的轨道匹配成对，那么能量差在多少之内可以看成是一对的？
3）任何可以帮助我用molpro重复出结果的其它建议。

谢谢大家

biogon

ADF是STO而molpro是GTO，相对论哈密顿还不一样，这比较没啥意义
看这个就明白了
谈谈不同量子化学程序计算结果的差异问题
http://sobereva.com/573

wzkchem5

ADF对于你这个体系的误差是多少，molpro是多少？
一般DFT的频率用了校正因子以后平均误差能到1%左右，所以如果比如说ADF误差0%，molpro误差2%，那就是巧合，不要试图去解释，解释也没有意义。如果molpro误差达到比如说5%以上，那倒可以找找原因

lqhenwunai

wzkchem5 发表于 2021-3-1 21:56
ADF对于你这个体系的误差是多少，molpro是多少？
一般DFT的频率用了校正因子以后平均误差能到1%左右，所以 ...

差很多。molpro算出来的频率完全对不上。实际上，用ADF优化后的几何坐标再用molpro优化，得到的平衡结构就已经差很多了。

zjxitcc

强烈建议多提供一些信息，比如
（1）开壳层是单重态双自由基啊，还是二重态、三重态这种开壳层？波函数稳定性在各个软件里检查没？不支持的话考虑换个支持的软件？
（2）不要用“无法重复出”、“完全对不上”，而是提供一些数据，例如多少a.u.，多少cm^-1，期望的值是多少等等，虽然你说的看上去很确定计算有问题，但是模糊的描述性词语太多。
（3）最好还能提供一些体系上的特点信息。