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[新手求助] 求助对键长做限制性优化的问题

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发表于 2021-3-4 22:27:10 | 显示全部楼层 |阅读模式
计算一个带一个正电荷的有机化合物离子的解离,想要判断某一个键是不是直接断键,固定键长进行扫描,但是扫描出来的曲线都很奇怪,换了方法会得到完全不一样的曲线。例如图一是用M06-2X/def2-tzvp扫描甲基和所连C原子键长的曲线,在初始阶段,甲基就会想要转移到旁边的不饱和C上,那个小小的鞍点可以优化得到过渡态,对应着甲基的转移,曲线上的最低点对应一个双自由基离子。但是如果把这个最低点再拿出来扫描连接甲基的键的键长,他又会回到我原来的初始结构。图二是利用b3lyp 6-311++g(d,p)扫描的,刚开始阶段是正常的,然后到那个红圈的位置,甲基开始偏向一个片段,但是未成键。

问题如下:
1. 怎么判断这个键的解离过程是不是直接断键呢?
2. 理论上是有足够能量之后,所有的键都会有直接断键的过程吗?  会不会有一些键就是没办法直接接离,总是会先连接到其他的键上?
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发表于 2021-3-4 23:57:05 | 显示全部楼层
可以试图找断键的过渡态。但普通共价键的解离一般没有过渡态,做柔性扫描要么能量一直升高,要么会先收敛到其它极小点附近去。

一般的有机分子,有足够的能量一般不是直接且仅仅发生断键,而是发生异构化或者解离成其它片段。诸如H2CO,比起C-H键直接解离成为两个自由基,分子解离成CO+H2明显容易得多。
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 楼主| 发表于 2021-3-5 09:13:52 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2021-3-4 23:57
可以试图找断键的过渡态。但普通共价键的解离一般没有过渡态,做柔性扫描要么能量一直升高,要么会先收敛到 ...

谢谢sob老师。
确实是找不到断键的过渡态,换了不同的方法都没有找到。

1. 因为我从实验中质谱探测到了掉甲基的那个自由基离子,现在想要解释它是怎么来的,是直接断键还是其他的什么路径。从能量上来看,直接断键的发生是能够对的上的,但是扫描的曲线让我不知道该怎么办,特别是两种方法给出的曲线还差这么多。他确实是比较容易异构化成图1中那个极小点,但是图二的曲线又怎么解释呢?图二是比较接近正常的解离曲线了,只是甲基片段到4埃左右有点像roaming到另外一个方向去了导致有一个极大值点。

2. 如果对于异构化反应和直接断键能量接近的情况,如果有直接断键的过程,这个路径的竞争性是不是会比异构化路径要大呢?  

3. 我之前那楼的问题2,是想问,在不考虑直接解离成两个自由基跟异构化或者解离成其它片段的能量高低的情况下,是不是直接解离通道一定是存在的,只是分支比大小的问题?就例如您列举的“H2CO,比起C-H键直接解离成为两个自由基,分子解离成CO+H2明显容易得多。”  这是不是意味着两种情况是都会有的,只是断C-H生成两个自由基是比较不占优势的,在势能面上还是可以给出这一条路径,只是势垒可能很高。而我扫描出来的这种曲线是不是说明它是不能够直接解离的,我在势能面上是不是不能给出从反应物直接连接到两个片段的这样一条路径?  

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发表于 2021-3-6 00:53:35 | 显示全部楼层
pet 发表于 2021-3-5 09:13
谢谢sob老师。
确实是找不到断键的过渡态,换了不同的方法都没有找到。

既然目的是解释质谱,建议你看看Grimme从动力学角度的质谱裂解问题的研究,能了解很多本质、原理方面的东西
Angew. Chem. Int. Ed., 52, 6306 (2013)
ACS Omega, 4, 15120 (2019)

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