关于用Elec-Hole和IFCT研究激发态的问题

clayer · 发表于 Post on 2021-3-11 18:56:26

Sob老师在Elec-Hole和IFCT的帖子中给出的例子都是研究垂直激发的，我同时比较了一下S0-S1的绝热激发和垂直激发的电子和空穴分布，发现有较大的不同。

关键词：
a：wB97XD/6-311g(d,p) TD(nstates=5) density iop(9/40=4)
b: opt=tight freq wB97XD/6-311g(d,p) TD density iop(9/40=4)

1. 按理说不应该用基态和激发态的稳定结构去比较电子密度的变化吗？
2. 如果我想用IFCT研究取代基对分子激发态能量的影响，那我是不是应该选择b关键词？

sobereva · 发表于 Post on 2021-3-12 00:53:56

IFCT、hole-electron分析都是对单个结构下的跃迁而言的，显然不可能对于绝热过程的分析，你的逻辑很混乱。
如果a任务当前结构是基态极小点结构，当前分析能考察的是垂直激发的特征。b写法最终结构对应的是S1极小点，显然只能用来分析S1态极小点处垂直发荧光的特征。
写density关键词完全多余，不要写这个

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-3-12 19:58:20

原则上可以比较基态和激发态的稳定结构的密度，但是这两个密度你没法相减。比如说一个双原子分子A-B，激发态的键长比基态要长，你如果把基态和激发态的稳定结构的密度相减，就会发现A和B原子之中至少有一个的内层轨道的中心，基态和激发态是对不上的。结果你得到的跃迁信息里就会包含内层轨道位移的贡献，而且特别大（所有内层轨道都有显著移动），这显然不是你想要的。如果是多原子分子，那结果更是乱套了。

clayer · 发表于 Post on 2021-3-12 21:06:15

sobereva 发表于 2021-3-11 17:53
IFCT、hole-electron分析都是对单个结构下的跃迁而言的，显然不可能对于绝热过程的分析，你的逻辑很混乱。
...

非常感谢回复，现在理解了这个过程。
写density是以为可以得到弛豫的激发态密度。
我又用优化的S1的结构算了一次垂直发射，跟b关键词的对比了一下，也不完全一样（我比较的是各个原子的贡献）
我一直有一个想法，通过对比苯，萘，蒽。。。发现随着共轭程度的增加，其激发态能量会随之降低，我猜想增加电子的离域程度可以降低激发态能量，所以我先用E-H分析电子和空穴的分布，然后在电子密集的地方插入硝基，在空穴密集的地方插入氨基，发现激发态能量下降了，我猜想这些取代基和主体之间转移的越多，激发态能量就降得越多，然后就用IFCT算了取态基在所有位点的转移量，发现有些满足这个规律，有些比较反常，不知道该如何解释。

clayer · 发表于 Post on 2021-3-12 21:12:27

wzkchem5 发表于 2021-3-12 12:58
原则上可以比较基态和激发态的稳定结构的密度，但是这两个密度你没法相减。比如说一个双原子分子A-B，激发 ...

非常感谢回复，现在懂了为什么要在同一结构下算密度差了，之前总想着电子激发后会很快弛豫到最低点

sobereva · 发表于 Post on 2021-3-13 06:06:44

clayer 发表于 2021-3-12 21:06
非常感谢回复，现在理解了这个过程。
写density是以为可以得到弛豫的激发态密度。
我又用优化的S1的结 ...

density关键词会导致Davidson收敛限更严，导致微小差异很正常

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