Gaussian中的DFT与第一性原理中的DFT有什么区别？

jlhfight

Gaussian中的DFT与第一性原理中的DFT有什么区别？

zjxitcc

更恰当的问法可能是：高斯程序中的DFT 与 第一性原理常见程序（如VASP,QE）中的DFT有啥区别？

答案：原理上没有区别。代码实现上，前者主要针对孤立体系，没有周期性的；后者主要针对周期性体系。有周期性在公式上会多出晶格矢量下标。你把单胞扩得很大，理论上结果是会趋近于 直接用高斯计算孤立体系的。

基组上，高斯程序只能用高斯基，而第一性原理的程序主要是用平面波基组。当然这也不是绝对的，因为原理是共通的，比如Crystal程序就是一个用高斯基的周期性程序，它不仅仅是一个用高斯基的第一性原理程序，还包含了一些波函数方法。

“主要”的意思是，不是绝对的。例如高斯程序里也有周期性HF和周期性DFT代码（虽然很鸡肋）。

卡开发发

没区别，理论的形式和泛函的密度表示没有不同。可以把周期性边界看成是非周期性边界沿着某（几）个矢量无限平移后使用某种对称性的一种形式，因此只是在特定的算法上有些许差异，比如克服静电发散问题。承楼上，VASP也能算周期性的波函数方法，如MP2（CCSD发了文章但并未公布，虽然也都很鸡肋）

基组层面，利用Rayleigh公式和球Bessel变换有办法直接将LCAO和PW联系到一块。

ms860309

VASP這種通常算periodic boundary 而且較大的系統
而gaussian應該是比較偏向小的系統，如果要算類似VASP會用QM/MM

sobereva

底层理论、泛函都完全一样
差异仅在于程序实现时针对孤立体系和周期性体系要考虑的问题、难点不一样，因此数值算法层面的实现有显著的不同。并且在实际应用性计算时要考虑的要点不同，诸如第一性原理计算往往需要考虑k点、平面波截断能、真空层等等问题，这在量化计算上都是不涉及的。

sobereva

ms860309 发表于 2021-3-13 18:05
VASP這種通常算periodic boundary 而且較大的系統
而gaussian應該是比較偏向小的系統，如果要算類似VASP會 ...

Gaussian完全可以算几百个原子尺度的大体系，现在算两三百个原子也是司空见惯的事了。而且越是延展的体系，利用积分屏蔽等技术能算得动的体系就越大。如果是ORCA，用纯泛函结合RI来跑，能算的尺度比Gaussian又大得多。由于现在量化程序能算的尺度已经远超过曾经了，很多以前往往需要用QM/MM或ONIOM才算得动的问题，比如酶催化，如今用个足够大的簇模型（可以利用结合混合基组来恰当节约时间）直接跑就ok了，又简单方便又没乱七八糟麻烦事。

VASP这样纯粹基于平面波的程序，对于大体系标度方面较差。真正算周期性大体系的强烈建议用CP2K，为计算大体系发展了诸如OT等算法、设计了MOLOPT基组，并在程序实现上做了很多专门的考虑（如充分利用了稀疏矩阵的特性），远远快于VASP。就算中等体系，适合CP2K时我也建议用CP2K获得更快的速度。

适合什么程序，需要明确是否是周期性、算什么类型问题、算具体什么体系、要求什么样的精度。通过“大小”其实是没法明确界定的，一个因素的差异就可能明显决定了程序的适用性。

卡开发发

ms860309 发表于 2021-3-13 18:05
VASP這種通常算periodic boundary 而且較大的系統
而gaussian應該是比較偏向小的系統，如果要算類似VASP會 ...

那是因为Gaussian可以使用更好的方法来研究小体系，并不代表Gaussian使用GGA级别的计算不能做更大的体系。对于平面波方法而言，处理很大的体系速度很慢，但好处是基组精度可控并且能达到很高的精度，另外就是使用足够好的赝势能够降低FFT的格点数（并不是只对平面波，比如其他基组也能利用这种技术减少基函数数目）目来大大提升效率。

卡开发发

另外说几点：
1、真空层的问题不是第一原理固有的，而是因为wavefunction或者density使用了平面波引进了artificial的周期性引起的，有些程序就可以只设置一个方向或两个方向的周期性，自然也就没有真空“层”的概念。

2、平面波的截断能实际上在平面波程序里面有两个值，一个是用来描述波函数的（动能截断），一个用来描述密度（密度截断），如果非要在LCAO程序当中做对应的话，前者对应轨道展开的基组大小，后者对应的是交换关联泛函积分的格点尺寸（虽然平面波的静电势其实也是在密度格点上做的，而LCAO一般不是）。

3、虽然有程序是通过LCAO来处理wavefunction而density用FFT做，但我不是很看好这样的做法，尤其是在做交换积分的时候，N^2个轨道的pair需要每个都做FFT变换解Poisson方程，而一次FFT的计算量依赖盒子的尺寸，尤其是赝势设计的比较硬的情况FFT的点数目更多。有时候为了追求某个算法局部的线性标度，很可能就牺牲了程序的稳定性。

4、程序最重要的不是功能多，稳定性好更重要一些，否则审稿人质问起来最低标准就是得找个合适的程序重算一遍单点。VASP和QE虽然确实大体系偏慢，之所以容易流行就是因为赝势/PAW优化足够可靠，基组的精度也可控。LCAO方法的精度赝势和基组的优化要求都很高，在我看来LCAO的开源程序并没有几个对这个问题处理的很好（这点可以看看delta test的测试），建议使用前最好对体系充分测试而不要盲目直接使用。学习的角度来说，不同的处理方法多了解一些总还是好的。

jiangning198511

卡开发发 发表于 2021-3-14 11:08
另外说几点：
1、真空层的问题不是第一原理固有的，而是因为wavefunction或者density使用了平面波引进了ar ...

对于第四点 FHI-aims表现如何，网站上显示相对WIEN2K, 偏差0.2 meV/atom

卡开发发

jiangning198511 发表于 2021-4-14 16:27
对于第四点 FHI-aims表现如何，网站上显示相对WIEN2K, 偏差0.2 meV/atom

没有实际测试过，但从算法上看应该和dmol3差不多，不过从文章来看基组质量、功能等（比如有数值轨道的RI）可能还要更好一些吧。

shuihua

zjxitcc 发表于 2021-3-13 10:11
更恰当的问法可能是：高斯程序中的DFT 与 第一性原理常见程序（如VASP,QE）中的DFT有啥区别？

答案：原 ...

老师您好，请问之前向您提问关于矿物的理论红外光谱计算，这里您说单胞扩得很大趋近于高斯计算的孤立体系。这里我有些疑问，如果我只用Gaussian计算硅酸盐的单胞孤立结构呢，和CP2K计算出的超胞相比，红外光谱差异是否会减小呢？

zjxitcc

shuihua 发表于 2022-3-3 10:44
老师您好，请问之前向您提问关于矿物的理论红外光谱计算，这里您说单胞扩得很大趋近于高斯计算的孤立体系 ...

“硅酸盐的单胞孤立结构”这话有问题，硅酸盐是无限连接的，单胞内不会有完整的分子，单胞之间有化学键横跨；既然是盐，那还有金属阳离子。这不像甲烷晶体，可以做到单胞内有整数个甲烷，且单胞之间没有C-H键。你用高斯算个甲烷分子，与用周期性程序算个周期性的甲烷分子（单胞很大，甲烷位于中心），控制方法、基组和收敛精度尽可能一致，结果是十分接近的，这意味着周期性计算结果在极端情况下可以趋近于孤立体系，但是这种做法是在向一个气相孤立甲烷的结果靠近，你不要反过来误以为这是在向周期性甲烷晶体靠近。

注意，你的目标是要尽可能展现周期性体系的性质，不是尽可能去跟气相孤立体系的结果靠近，目标搞错了，计算就没有意义了。

卡开发发

shuihua 发表于 2022-3-3 10:44
老师您好，请问之前向您提问关于矿物的理论红外光谱计算，这里您说单胞扩得很大趋近于高斯计算的孤立体系 ...

有周期性在公式上会多出晶格矢量下标。你把单胞扩得很大，理论上结果是会趋近于 直接用高斯计算孤立体系的。

这里的意思是，对于一个孤立的分子，如果要用周期性边界去模拟，就得给予足够大的晶胞来降低周期性延拓的影响，这样两个相邻晶胞内的分子才会距离足够远互相不造成干扰；反之，如果对于一个周期性边界的体系，例如晶体，则需要使用团簇进行周期性延拓来体现这种长程有序，也就是说当高斯计算一个团簇来模拟晶体要把这个团簇取足够大才会逼近周期边界计算的结果，而且边界上还得做适当的处理来消除化学键切断造成的一些问题。

对于你的情况应该是模拟晶体，所以按道理应该是用Gaussian取足够大的簇去和CP2K得到的红外光谱去进行比较更为合适。

shuihua

zjxitcc 发表于 2022-3-3 11:01
“硅酸盐的单胞孤立结构”这话有问题，硅酸盐是无限连接的，单胞内不会有完整的分子，单胞之间有化学键横 ...

这回明白了，哈哈哈哈谢谢您！
刚刚在sobQQ群里面我还问了别人，再次谢谢您的回复！

shuihua

卡开发发 发表于 2022-3-3 11:09
这里的意思是，对于一个孤立的分子，如果要用周期性边界去模拟，就得给予足够大的晶胞来降低周期性延拓 ...

之前自己没有什么基础，最近在看相关的帖子和文章，慢慢的有点头绪了。感谢您的解释，现在我更加深刻的理解了，谢谢您。