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[ORCA] 小窍门:使用自旋极化单重态波函数作为NEB的初猜

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发表于 Post on 2021-4-21 12:27:27 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
本帖最后由 Freeman 于 2021-4-22 11:23 编辑

ORCA支持的NEB法可以用来找能量最低反应路径、过渡态。一般来说,要用NEB的话,我们需要输入一个反应物坐标和一个生成物坐标,然后ORCA就会自动产生一系列中间点(image)及其对应的波函数初猜。但是如果这些中间点里有比较特殊的电子结构(例如是自旋极化单重态),NEB自动产生的波函数初猜经过SCF后可能会收敛到不稳定波函数上去,反应路径就不对了。我最近在这个地方踩过一些坑,如今终于折腾出来了,于是就写了这篇小窍门,希望能帮到遇到我这种情况的小伙伴儿。

假如我们现在有两个优化好的反应物和生成物坐标,reactant.xyz和product.xyz,其中reactant.xyz是自旋极化单重态。如果我们直接写neb1.inp
  1. ! neb ......
  2. ......
  3. %neb
  4.     neb_end_xyzfile "product.xyz" #给出生成物坐标
  5. end
  6. * xyzfile 0 1 reactant.xyz #给出反应物坐标
复制代码
就会导致(1)提示reactant不处在势能面极小点以及(2)反应路径完全错误,因为ORCA这里并不会自己找到正确的稳定波函数。我们要采取如下策略。

一、创建一系列中间点
ORCA的NEB可以自动创建中间点。我们先运行上面的neb1.inp,然后等到当前文件夹下出现neb1_initial_path_trj.xyz后杀死任务。这个neb1_initial_path_trj.xyz保存了ORCA/NEB通过差值产生的中间点。

二、获取中间点的稳定波函数
把每一个中间点保存为一个带波函数稳定性追踪的inp文件neb2_imN.inp(其中N为中间点的序号,反应物对应0,依次排号至生成物)。注意:ORCA/NEB产生的第一个和最后一个坐标分别为反应物和生成物,但该坐标和neb1.inp里的product.xyz与reactant.xyz可能采取不同的坐标系,最好统一以新产生的坐标为准。在这些inp的文件里实现波函数稳定性追踪的写法是neb2_imN.inp
  1. ! ......
  2. ......
  3. %scf
  4. HFTyp uhf #使用非限制性自洽场
  5. STABPerform true #做波函数稳定性检测
  6. STABRestartUHFifUnstable true #如果检测出波函数不稳定,那么再做一遍自洽场找稳定波函数(有极低可能最后仍然没找到,保险起见可以再创建一个inp文件以进一步检测波函数稳定性)
  7. STABDTol 0.00001 #设置波函数稳定性的判定阈值,见下面“其他细节3”
  8. STABRTol 0.00001
  9. end
  10. * xyz 0 1
  11. ......
  12. *
复制代码
运行后获得一系列稳定的波函数文件neb2_imN.gbw。

三、创建allxyz文件
与neb1_initial_path_trj.xyz一样,ORCA/NEB的allxyz文件保存了所有中间点坐标,但是前者是初始坐标,经过优化(不论是否收敛)后的坐标才会保存进allxyz。allxyz是自定义中间点/自定义初猜波函数NEB所必须的,因此我们需要把neb1_initial_path_trj.xyz里的信息复制到neb1_MEP.allxyz,后者将用于下一步的neb初猜。allxyz与xyz文件格式差不多,唯一的区别是两个中间点之间由>连接,如下:neb1_MEP.allxyz
  1. ......
  2. >
  3. 2
  4. image2
  5. H 0.0 0.0 0.0
  6. H 0.0 0.7 0.0
  7. >
  8. 2
  9. image3
  10. H 0.0 0.0 0.0
  11. H 0.0 0.8 0.0
  12. >
  13. ......
复制代码


四、创建并运行最终的neb任务
最终的neb任务inp文件写为neb3.inp
  1. ! neb ......
  2. %neb
  3. neb_restart_xyzfile "neb1_MEP.allxyz" #给出allxyz文件作为初始中间点,这些中间点包括了反应物和生成物,但是下面第10行还要写一遍反应物坐标
  4. neb_restart_gbwname "neb2" #给出波函数初猜文件,“neb2”表示波函数初猜文件为“neb2_imN.gbw”
  5. end
  6. %scf
  7. hftyp uhf #仍然要指定使用非限制性自洽场
  8. end
  9. *xyz 0 1
  10. [neb2_im0.inp对应的坐标]
  11. *
复制代码
运行后得到结果。


其它细节:
1、neb分为普通的neb、neb-ci和neb-ts,分别代表只做neb(只找最小反应路径)、做完neb再做climbing_image和做完climbing_image后再当作过渡态优化一遍。可想而知,neb-ts是最稳妥的方法。另外还有zoom-neb,意思是在最高的几个中间点之间再差值,做neb。以上流程适用于neb、neb-ci和neb-ts,但不保证适用于zoom-neb,因为后者会多出来一些中间点,而要给这些多出来的中间点找稳定波函数,操作就比较繁琐了。
2、ORCA的neb和几何优化的收敛限都高得过头,所以要手动调低收敛限。见orca_manual_4_2_1.pdf第635页。
3、ORCA的波函数稳定性检测判定阈值也是太窄,导致经常把不稳定波函数当成稳定波函数了,需要手动拓宽。见http://bbs.keinsci.com/thread-16217-1-1.html我在15楼的回复。
4、neb-ts可以和freq一起用,意思是找到过渡态后再算一下频率。注意ORCA不支持meta-gga杂化泛函的解析频率(@喵星大佬 指正),所以对于M06-2X这类泛函,要写作numfreq,意为使用数值频率计算。若要观看振动模式,可以使用社长的OfakeG工具,见http://bbs.keinsci.com/thread-13952-1-1.html
5、以上流程中都没有写并行核数。用户要根据中间点的个数选定并行核数,见http://bbs.keinsci.com/thread-20961-1-1.html我在12楼的回复。

欢迎讨论。如有纰漏,欢迎批评指正。


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喵星人

发表于 Post on 2021-4-21 13:29:18 | 显示全部楼层 Show all
orca不支持的是meta泛函的解析Hessian,像B3LYP,PBE0之类的普通杂化泛函是可以的

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发表于 Post on 2021-5-19 21:49:27 | 显示全部楼层 Show all
不过说实话能用高斯的opt=ts我肯定不会用这玩意

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发表于 Post on 2021-5-20 18:23:28 | 显示全部楼层 Show all
本帖最后由 量化小菜鸡 于 2021-5-20 18:25 编辑

我想问个比较白痴的问题,假如用DFT还是用hftype uhf就可以吗?不需要对应写UKS?
另外NEB优化的值建议用多少比较安全。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-5-22 12:35:20 | 显示全部楼层 Show all
量化小菜鸡 发表于 2021-5-20 18:23
我想问个比较白痴的问题,假如用DFT还是用hftype uhf就可以吗?不需要对应写UKS?
另外NEB优化的值建议用多 ...

就写uhf,不用写uks。没明白“NEB优化的值”指的是啥。

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发表于 Post on 2021-5-22 12:40:30 | 显示全部楼层 Show all
Freeman 发表于 2021-5-22 12:35
就写uhf,不用写uks。没明白“NEB优化的值”指的是啥。

谢谢,就是这一条
ORCA的neb和几何优化的收敛限都高得过头,所以要手动调低收敛限。见orca_manual_4_2_1.pdf第635页
想问问收敛限可以降到多少。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-5-24 20:14:08 | 显示全部楼层 Show all
量化小菜鸡 发表于 2021-5-22 12:40
谢谢,就是这一条
ORCA的neb和几何优化的收敛限都高得过头,所以要手动调低收敛限。见orca_manual_4_2_1 ...

不好意思,这几天不经常上论坛,就没回复。
我的习惯是比默认值低一个数量级。

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发表于 Post on 2021-5-24 20:21:50 | 显示全部楼层 Show all
Freeman 发表于 2021-5-24 20:14
不好意思,这几天不经常上论坛,就没回复。
我的习惯是比默认值低一个数量级。

好的好的,谢谢。

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