关于cp2k是如何处理MM区域和QM区域之间静电作用的疑问

wuzhiyi

一直搞不太懂在cp2k中，MM区域和QM区域之间的静电作用是如何处理的，cp2k的手册也不会讲这个问题，在cp2k的论坛上提过这个问题，但没有被回答，希望可以在这里得到一些帮助。

我之前一般都是用amber来做QM/MM的计算，这其中一个比较重要的问题就是如何处理MM区域和QM区域之间的静电作用。MM区域的原子电荷一般会在QM计算的时候，用点电荷的方式表示，这样就引出了一个问题，那就是哪些点电荷需要被放进QM计算。

Amber的处理方法有两种：
一种就是粗暴的在QM区域外画一个圈，在圈内的点电荷全部放进QM计算，圈外全部放弃，这样的处理方法让amber可以和任何QM程序联动，但会造成势能面的不连续，而且还有这个圈要画多大的问题。
另一种就是用PME mesh的方式表达整个盒子的电荷，这种方法的好处就是不会再有圈要画多大的问题，但缺点就是只有amber内置的几种方法可以使用。

cp2k的话，我使用的是这样的一个模版。

1. &QMMM
   
2.   &CELL
   
3.     ABC qm_x qm_y qm_z                ! size of QM cell in x,y,z
   
4.     PERIODIC XYZ
   
5.   &END CELL
   
6.   CENTER EVERY_STEP
   
7.   CENTER_TYPE PBC_AWARE_MAX_MINUS_MIN
   
8.   ECOUPL GAUSS                        ！ type of QM/MM elect. coupling
   
9.   USE_GEEP_LIB 12                     ! number of Gaussians in Gaussian expansion
   
10.   &PERIODIC                           ! apply periodic potential
    
11.     &MULTIPOLE ON                     ! turn on coupling of the QM multipole
    
12.     &END
    
13.   &END PERIODIC
    
14.   &QM_KIND N
    
15.     MM_INDEX list_of_atom_indexes      ! list of N QM atoms
    
16.   &END QM_KIND
    
17.   &QM_KIND H
    
18.     MM_INDEX list_of_atom_indexes      ! list of H QM atoms
    
19.   &END QM_KIND
    
20.   &QM_KIND C
    
21.     MM_INDEX list_of_atom_indexes      ! list of C QM atoms
    
22.   &END QM_KIND
    
23.   &QM_KIND O
    
24.     MM_INDEX list_of_atom_indexes      ! list of O QM atoms
    
25.   &END QM_KIND
    
26.   &LINK
    
27.     QM_KIND H
    
28.     MM_INDEX  mm_atom_index           ! index of MM atom in broken bond
    
29.     QM_INDEX  qm_atom_index           ! index of QM atom in broken bond
    
30.   &END LINK
    
31. &END QMMM

复制代码

我看到教程都是说&QMMM/&CELL只要比QM区域上下左右各大各2A就行。

想问一下，cp2k的中这样算的话，是只有在&QMMM/&CELL/ABC范围内的电荷会被纳入QM计算？如果那样的话&QMMM/&CELL/PERIODIC是这个QM范围作为周期性条件？

还是会&FORCE_EVAL/&SUBSYS/&CELL/ABC里的电荷全部都会被计算？加上他的周期性邻居一起嘛？


我尝试了对同一帧，计算单点能，算了两种条件，一种是QM区域（&QMMM/&CELL/ABC）是实际QM原子的空间+10A，另一个是+20A，两个单点能差了1.8 kcal/mol。

chenjinfeng850

CP2K 的manual在QM/MM 这里引用了两篇论文详细解释了在CP2K中是如何处理QM-MM 之间静电相互作用的和PBC的。
J. Chem. Theory Comput. 2005, 1, 6, 1176–1184(QM-MM 之间静电相互作用)
J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 5, 1370–1378 (PBC )

简单说，在CP2K 处理QM-MM静电相互作用的时候，对所有MM点电荷作高斯展开，然后用多个高斯函数(额外还有一个R_low)对其进行拟合，其中每一个高斯函数有一个范围，如果这个范围与QM区域有交集，那么这个高斯函数就对QM有贡献(第一个文献中的Figure2)。所有MM原子都有一个长程的贡献R_low。
周期性条件还是整个体系的大小，CELL的大小会影响后面PBC的处理，会有点影响

具体细节看文献，希望对你理解有帮助