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[新手求助] 把热力学参数代替成电子能量可行吗?

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发表于 Post on 2021-5-5 00:19:53 | 只看该作者 Only view this author
本来一般意义的键解离能就是用焓求差来算的,和键解离焓是一码事
区分“键”和“健”
当前计算根本不涉及激发态。

算焓本来也没有什么费事的
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-5-5 09:41:34 | 只看该作者 Only view this author
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发表于 Post on 2021-5-5 20:16:44 | 只看该作者 Only view this author
a1063021280 发表于 2021-5-5 02:41
老师这几个热力学参数我不光要算基态的,还要算激发态的,而且溶剂也不同,所以并没有办法计算,我就在想 ...

问题是什么叫算不出来?即使没有解析频率,也可以用数值频率计算,只不过慢而已
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-5-6 07:30:24 | 只看该作者 Only view this author
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发表于 Post on 2021-5-6 20:15:06 | 只看该作者 Only view this author
a1063021280 发表于 2021-5-6 00:30
之前觉得质子和电子算不出来。但其实他俩的焓没基态激发态之分,昨天才确信的,刚刚涉及热力学部分需要学 ...

要明确一点,不仅它们没有基态和激发态之分,而且即使有分别,你也应该总是算基态。
比如说,激发态的BDE,取决于体系而定,要么等于H(激发态ArO·)+H(基态H原子)-H(激发态ArOH),要么等于H(基态ArO·)+H(基态H原子)-H(激发态ArOH)。而不是H(激发态ArO·)+H(激发态H原子)-H(激发态ArOH)。
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-5-6 22:01:44 | 只看该作者 Only view this author
a1063021280 发表于 2021-5-6 13:51
老师能否再详细讲解一番

比如一个化合物A-B,你要计算A-B的BDE
如果是基态,你也知道就是H(A)+H(B)-H(A-B)
现在问题是,激发态的BDE是怎么定义的?这取决于把你要算的这个激发态的A-B键拉长到无穷远,得到的A和B到底是基态还是激发态。对于A-B的第一激发态,可以证明拉到无穷远以后,A和B里面至多只有一个是激发态,所以H(激发态A)+H(激发态B)-H(激发态A-B)一定是错的。对于A-B的比较高的激发态,拉到无穷远以后有一定可能性A和B都是激发态。但是既然你没说是第几激发态,我猜你关心的是第一激发态。
所以严格来说,算激发态的BDE不是只算3个焓就行了,你还要做一个势能曲线扫描,证明你研究的A-B的那个激发态的键拉长以后,是变成(激发态A+基态B),还是变成(基态A+激发态B),甚至于变成(基态A+基态B)。不过如果文献研究过和A-B很类似的分子,知道把键拉长到无穷远以后变成什么,那也可以不做这个扫描。
Zikuan Wang
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a1063021280 发表于 2021-5-6 15:51
老师为什么拉到无穷远以后,A和B至多只有一个是激发态呢

自己去了解一下什么叫做绝热态、什么叫做透热态。
当讨论的是绝热态的时候,很容易证明A-B的第一激发态拉到无穷远,得到的A和B至多只有一个处于激发态。你只要懂了什么叫绝热态,你自己就能证出来。
Zikuan Wang
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a1063021280 发表于 2021-5-6 15:57
还有老师,做势能曲线扫描的具体步骤您可以描述一下吗,怎么从中看出AB是基态还是激发态呢?

参见http://sobereva.com/474。你需要做的是柔性扫描。
看A或者B是不是激发态,要从(被拉长的)A-B这个体系的激发态成分来分析,比如作密度差图。
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a1063021280 发表于 2021-5-7 01:13
老师我现在就去看相关绝热态的资料,柔性扫描也有幸做过知道怎么做,就是您说的激发态的成分的分析和密度 ...

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