聚合物吸附重金属的电子密度差分析求助

wudiazhu

老师们好，我想证明一个六价的Cr（HCrO4-）在一个聚合物的羟基上得到电子被还原的过程，使用Castep作得的电子密度差如图所示，蓝色是失电子，黄色是得电子。我有几个问题，
（1）我的HCrO4-上的氧除了被大范围的蓝色覆盖，蓝色里面还有一小部分的黄色区域，这两部分是氧的p和s电子吗？
（2）我这个电子密度差的结果貌似表明，电子转移方向是从HCrO4-上的O转移到我的聚合物的OH，这是不是和化学常识违背？酚羟基应该有很强的给电子能力才对。
（3）HCrO4-中间的Cr被黄色区域覆盖，可以说明我的六价铬得到了电子并被还原吗？
感谢老师们的解答。

wzkchem5

一般而言，一个中性分子和一个阴离子放在一起，即使两者不发生化学反应，阴离子也会转移少量电子（一般远不到1个）给中性分子，使得总体系能量降低。
HCrO4-固然会接受有机分子的电子，但是因为这是一个化学反应，可能有一个非零的能垒，你如果只是简单把两者放在一起而不给它们能量，可能发生的就是我第一句话说的过程。这和化学反应是往哪边转移电子无关。

wudiazhu

wzkchem5 发表于 2021-5-15 23:54
一般而言，一个中性分子和一个阴离子放在一起，即使两者不发生化学反应，阴离子也会转移少量电子（一般远不 ...

感谢老师的回答！您的意思是我的HCrO4-从聚合物得到电子的反应并不是自发的是吗，那倘若我现在希望HCrO4-发生上述反应，需要在模拟时加一些什么条件？也就是您说的“给它们能量”这个要怎么实现呢？

wzkchem5

wudiazhu 发表于 2021-5-15 17:31
感谢老师的回答！您的意思是我的HCrO4-从聚合物得到电子的反应并不是自发的是吗，那倘若我现在希望HCrO4- ...

我想到一个问题，你的计算是broken symmetry计算吗？如果不是的话，可能问题不一定是电子转移不是自发的，而是你的计算方法根本就不允许转移一个电子。
如果你已经做了broken symmetry，仍然收敛到电子没转移的态的话，你可以优化一下三重态结构，从三重态结构出发做broken symmetry singlet优化，有一定概率能找到电子转移后的结构

wudiazhu

wzkchem5 发表于 2021-5-16 00:49
我想到一个问题，你的计算是broken symmetry计算吗？如果不是的话，可能问题不一定是电子转移不是自发的 ...

感谢老师回答。我在计算时并没有使用自旋极化，您说的“计算方法不允许转移一个电子“是因为此时α和β电子共用了一个轨道是吗，那为什么不能同时转移n个电子？

wzkchem5

wudiazhu 发表于 2021-5-15 18:23
感谢老师回答。我在计算时并没有使用自旋极化，您说的“计算方法不允许转移一个电子“是因为此时α和β电 ...

对，如果转移一个电子，必然会导致自旋极化，比如转移alpha电子，beta电子留在原位，显然得到的波函数必须是自旋极化的。
转移2个（或者2n个）电子不受不考虑自旋极化的影响，但是热力学上太困难了。