求助：为什么要用优化到全局极小值点的结构作为吸附构型？

阳光下的尘

在学习dft做催化路径计算时，突然遇到了一个小疑问，问题如下：

在图1中，由初始的CO2进行第一步加氢加电子反应后，生成可能有*COOH和*OCHO两种吸附中间物，两种吸附中间物可以通过进一步加氢加电子反应生成HCOOH。尽管*OCHO要比*COOH更加稳定，但正是由于*OCHO稳定，使得U2>U1，也就是说经构型2走的反应路径的过电位要大于构型1。所以认为反应路径为CO2——>*COOH——>HCOOH。这样给我的想法就是，中间吸附产物不一定越稳定越好，因为越稳定就代表脱附更困难（Sabatier原理）

所以我突然就迷糊了，为什么在优化中间吸附产物结构时，一定要优化到全局最小点呢？次稳定的局部最小点不是可能更容易让反应发生吗？比如图2所示，*CO的最稳定构型为构型2，次稳定构型为构型1。可以明显看到，反应经构型1走的过电位U1<U2，所以为什么催化计算时不考虑构型1呢

因为在不考虑动力学影响下，吉布斯自由能计算只是代表了热力学的影响。所以按理说只要deltaG为负，该构型就是可以存在的。我之前认为能量全局最小点是在实际工况中最可能出现的状态，但最可能出现的状态应该是和动力学因素有关吧（比如活化能垒）。所以现在突然不明白优化到全局极小值点的意义是什么了

（ps：图片的顺序好像上传颠倒了，图2在上面，图1在下面）

liyuanhe211

决定速率的应该是活化能，而不是你标的U1、U2，构型1、2到后续中间体应该有不同的过渡态。下述讨论假设构型1下一步的活化能较低

如果构型1和构型2之间的转变势垒远低于构型1下一步的活化能，则构型1和构型2之间达到热力学平衡；两种路径的比例应当等于构型1下一步的活化能对应的速率*构型1的浓度 vs 构型2下一步的活化能对应的速率*构型2的浓度；两构型的浓度差等于其△G；其简化结果恰好是等于在构型1下一步的活化能基础上加上了二者的△G；所以需要获得从构型1出发，在低于构型1下一步的活化能的能量区域内能到达的所有势能面区域中活化能最优的物种，才能知道真实的反应速率。

阳光下的尘

感谢解答！您的观点应该是从动力学的角度来解释反应选择性问题，也是下一步我想研究的地方。
在计算催化中，我看到好多作者往往不考虑动力学过程，只是计算每一步最稳定的吸附构型（按照Noskov的CHE模型）。在您的回答中，我得到些许启发。会不会是因为一方面考虑所有的次稳定构型比较麻烦，另一方面，次稳定构型到最稳定构型之间的转变能垒较低，即最稳定吸附构型是表面优先存在且存在较多的物种，所以计算时往往考虑每一步最稳定的吸附构型

zjxitcc

“次稳定构型”这一词是有歧义的，应该抛弃使用它，而用更严谨、专业的词汇，如局域极小点（local minimum），过渡态（又称一阶鞍点，TS, saddle point），全局极小点（global minimum）等等。显然当一个人说“次稳定构型”、“最稳定构型”的时候，你无法准确获知他/她说的是啥。

阳光下的尘

zjxitcc 发表于 2021-5-18 09:36
“次稳定构型”这一词是有歧义的，应该抛弃使用它，而用更严谨、专业的词汇，如局域极小点（local minimum ...

谢谢提醒！用词确实不太严谨。这里的次稳定构型应该是指“局域极小点”，最稳定构型指“全局极小点”