TiO2表面CO2吸附构型和文献相差很大

顾顾顾 · 发表于 Post on 2021-5-24 16:35:08

1，本人在计算含有表面氧空位的锐钛矿TiO2（001）面各吸附位点的吸附能，在位于表面氧空位缺陷相邻的二配位氧原子上方吸附CO2时（图一，吸附构型及我算出来的吸附构型），所获得的吸附结构和吸附能和文献相差很大（图二，他的吸附构型）。
2、我采用的模型大小，驰誉方式，泛函（pbe）、吸附位点、二氧化碳初始吸附构型均和文献相同，同样考虑了zpe，唯一的差别是我使用的截断能为500，他为440 eV（图三，我的INCAR），但是结果相差很大（我的Ea=-23.7Kcal/mol,他的结果仅为-1.64Kcal/mol），同时吸附构型也相差很大。可以明显看出我的CO2基本为直线型，他的还是弯曲型。
3、我后来又试着加了＋U(4V)，DFT-D3校正（这两个文献中都没用到），算出来的结果除了能量有点差别，吸附构型仍未变化。
特来求助各位老师，请各位老师帮我看看我哪里出错了，提前谢谢各位老师！

MisakaFaction · 发表于 Post on 2021-5-25 16:44:51

这种情况一般是来自初始构型的差异，可以多试几种。
如果你确保初始构型连分子坐标都是一致的，那可以先用半经验的方法预优化一下，再用DFT算试试。
如果这样都得不到一致结果，那文献也不一定是对的。

顾顾顾 · 发表于 Post on 2021-5-25 20:01:37

MisakaFaction 发表于 2021-5-25 16:44
这种情况一般是来自初始构型的差异，可以多试几种。
如果你确保初始构型连分子坐标都是一致的，那可以先用 ...

好的，我再试试，谢谢您

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-25 20:36:06

你算出来的是物理吸附，文献是化学吸附。CO2和TiO2的初始距离比较大，得到物理吸附，距离比较小得到化学吸附。你把CO2往表面上挪得近一些再优化就行了

ChemG · 发表于 Post on 2021-5-26 09:59:32

wzkchem5 发表于 2021-5-25 20:36
你算出来的是物理吸附，文献是化学吸附。CO2和TiO2的初始距离比较大，得到物理吸附，距离比较小得到化学吸 ...

正解，但是化学吸附和物理吸附哪种更何理如何判断呢，在文献中的说法也似乎并不统一，有些用化学吸附有些用物理吸附

jiangning198511 · 发表于 Post on 2021-5-26 10:09:05

wzkchem5 发表于 2021-5-25 20:36
你算出来的是物理吸附，文献是化学吸附。CO2和TiO2的初始距离比较大，得到物理吸附，距离比较小得到化学吸 ...

这里有个问题，为何物理吸附的吸附能比化学吸附大了20多个kcal/mol

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-26 15:06:40

ChemG 发表于 2021-5-26 02:59
正解，但是化学吸附和物理吸附哪种更何理如何判断呢，在文献中的说法也似乎并不统一，有些用化学吸附有些 ...

首先，不能说其中只有一种是合理的，有可能两种都合理。
判断是否合理的标准是，计算（或估计）物理吸附自由能、化学吸附自由能，以及物理吸附与化学吸附之间互变的自由能垒，结合你要研究的时间尺度以及温度，判断物理吸附和化学吸附哪个多。此外你研究的问题本身也有一定影响，比如你要研究CO2活化，必须发生化学吸附才能反应，那不管化学吸附的量多少，都应该以化学吸附的结构为准继续往下算。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-26 15:08:06

jiangning198511 发表于 2021-5-26 03:09
这里有个问题，为何物理吸附的吸附能比化学吸附大了20多个kcal/mol

这我还真没注意，怀疑楼主哪个地方理论级别不统一，减的时候误差没抵消

顾顾顾 · 发表于 Post on 2021-5-30 16:19:34

MisakaFaction 发表于 2021-5-25 16:44
这种情况一般是来自初始构型的差异，可以多试几种。
如果你确保初始构型连分子坐标都是一致的，那可以先用 ...

老师您好，我按照您的方法把和文献类似的结构优化出来了，但是吸附能依旧差别很大，我算的-27kcal/mol,文献该处吸附能为-1.6。是不是我计算中哪里出了差错，还是说吸附构型仍然和文献存在差别，我应该怎样解决，感谢不吝赐教:
(1)文献用的TS方法，我用的DFT-D3方法，会不会是因为这个引起的？
（2）我在计算Esurface+co2 考虑了IVDW=11，计算E surface 能量时，未考虑，是否是这个原因？（但是按照我的计算方法在其他吸附位置的吸附能能够较好吻合，唯有这一点相差很大）
（3）CO2优化时的吸附构型我采用的是直线型，不考虑IVDW=11，不考虑磁性，应该是没问题的吧
（4）如果是吸附构型和文献没有吻合好的话，我是应该尝试将CO2远离表面还是靠近表面？
感谢老师解答。

顾顾顾 · 发表于 Post on 2021-5-30 16:23:43

wzkchem5 发表于 2021-5-26 15:08
这我还真没注意，怀疑楼主哪个地方理论级别不统一，减的时候误差没抵消

老师您好，我优化出了和文献类似的结构，但是吸附能依旧差别很大，我算的-27kcal/mol,文献为-1.6。如果是参数设置问题的话，您觉得可能是哪里的问题：
(1)文献用的TS方法，我用的DFT-D3方法，会不会是因为这个引起的？
（2）我在计算Esurface+co2 考虑了IVDW=11，计算E surface 能量时，未考虑，是否是这个原因？（但是按照我的计算方法在其他吸附位置的吸附能能够较好吻合，唯有这一点相差很大）
（3）CO2优化时的吸附构型我采用的是直线型，不考虑IVDW=11，不考虑磁性，应该是没问题的吧
（4）如果是吸附构型和文献没有吻合好的话，我是应该尝试将CO2远离表面还是靠近表面？
感谢老师解答。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-30 17:16:10

顾顾顾发表于 2021-5-30 09:23
老师您好，我优化出了和文献类似的结构，但是吸附能依旧差别很大，我算的-27kcal/mol,文献为-1.6。如果是 ...

vdW项必须在所有计算里都考虑，哪怕计算单独的surface和CO2也是如此。因为vdW校正不仅考虑了表面和CO2之间的色散，也考虑了表面内部和CO2内部的色散，所以必须在计算单体的时候也考虑色散校正，把这种内部色散抵消掉。
你说的其他吸附位置的计算，和你当前的计算的区别在哪？可能是另一个地方出了问题，把你这里引入的问题抵消掉了

顾顾顾 · 发表于 Post on 2021-5-30 18:04:01

wzkchem5 发表于 2021-5-30 17:16
vdW项必须在所有计算里都考虑，哪怕计算单独的surface和CO2也是如此。因为vdW校正不仅考虑了表面和CO2之 ...

感谢您的回复，我再重新计算一下，非常感谢。

shirley123 · 发表于 Post on 2021-8-30 13:10:40

你好，打扰了，看到你在计算化学公社关于TiO2上CO2吸附的帖子，请问你现在问题解决了吗，我也遇到了类似的问题，CO2吸附能很大，却又距催化剂表面很远

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[VASP] TiO2表面CO2吸附构型和文献相差很大