利用E(N-1)和E(N)算的电离势为什么还不如koopmans近似的呢

li447fan · 发表于 Post on 2021-5-26 19:42:13

如题，附件给出了E(N-1)和E(N)的单点计算结果文件，贴出了MO的截图和文献中实验测出的。

单点结果.zip (78.96 KB, 下载次数 Times of downloads: 13)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-26 20:46:57

（1）实验是在气相测的还是在液相测的？如果是液相，那么你应该加溶剂模型。
（2）实验测的是垂直电离能还是绝热电离能？如果是绝热电离能，那么你应该优化N-1体系的结构。

li447fan · 发表于 Post on 2021-5-27 10:01:57

wzkchem5 发表于 2021-5-26 20:46
（1）实验是在气相测的还是在液相测的？如果是液相，那么你应该加溶剂模型。
（2）实验测的是垂直电离能还 ...

（1）我是气相和液相都有算的，但是发现加溶剂模型效果区别也不大，数值依然差的太远。

溶剂.zip (82.15 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)
（2）是垂直还是绝热电离能文献中没有标明，但是感觉即使实验是垂直电离能，也不应该会数值差距这么大才对

jiangning198511 · 发表于 Post on 2021-5-27 10:11:45

你可以看看复旦大学徐昕教授最新的关于IP的文章，里面分析了不同方法计算IP的优缺点

li447fan · 发表于 Post on 2021-5-27 10:21:57

jiangning198511 发表于 2021-5-27 10:11
你可以看看复旦大学徐昕教授最新的关于IP的文章，里面分析了不同方法计算IP的优缺点

谢谢，请问有title或者doi吗

jiangning198511 · 发表于 Post on 2021-5-27 11:54:17

li447fan 发表于 2021-5-27 10:21
谢谢，请问有title或者doi吗

10.1039/D0CP03430D.

li447fan · 发表于 Post on 2021-5-27 18:18:00

经过查找原因，发现应该是使用ma加弥散的方式来计算电离能不合理，换成6-311+G**都会更接近实验情况，在考虑是否换用ORCA，利用def2-TZVPPD来算

li447fan · 发表于 Post on 2021-5-27 18:30:23

li447fan 发表于 2021-5-27 18:18
经过查找原因，发现应该是使用ma加弥散的方式来计算电离能不合理，换成6-311+G**都会更接近实验情况，在考 ...

但是gaussian没有自带def2系列的任何加弥散的基组，自己加又怕出现问题，用ORCA超算上又没有，时间紧迫来不及折腾。opt的时候用的b3lypd3/6-311G**，那算单点用M062X/6-311+G（3df，3pd）可以吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-27 19:52:00

li447fan 发表于 2021-5-27 11:18
经过查找原因，发现应该是使用ma加弥散的方式来计算电离能不合理，换成6-311+G**都会更接近实验情况，在考 ...

不应该啊，如果加弥散的方式正确，虽然弥散函数对电离能改进可能不大，但是不至于让电离能变差。搞不好是其他原因

li447fan · 发表于 Post on 2021-5-27 21:43:03

wzkchem5 发表于 2021-5-27 19:52
不应该啊，如果加弥散的方式正确，虽然弥散函数对电离能改进可能不大，但是不至于让电离能变差。搞不好是 ...

但确实是在其他条件完全相同的情况下，仅改变了基组做的对比，应该只是ma-弥散方式的问题，因为我新做的的分别是6-311G**和6-311+G**，带负电也是加了弥散的。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-27 22:38:28

li447fan 发表于 2021-5-27 14:43
但确实是在其他条件完全相同的情况下，仅改变了基组做的对比，应该只是ma-弥散方式的问题，因为我新做的 ...

ma和+应该不会有定性区别。搞不好只是你用ma的那个计算的波函数收敛到了另一个地方，或者出现了基组线性相关问题

li447fan · 发表于 Post on 2021-5-28 13:07:15

wzkchem5 发表于 2021-5-27 22:38
ma和+应该不会有定性区别。搞不好只是你用ma的那个计算的波函数收敛到了另一个地方，或者出现了基组线性 ...

你说的很有可能，因为我又实验了别的，发现基组换了效果也不好，还在试试别的问题，比如泛函之类的

snljty · 发表于 Post on 2021-5-28 14:55:24

我就一个问题，你要算的是电中性分子的第一电离能？为什么你贴的输入文件是E(N)和E(N+1)的？

li447fan · 发表于 Post on 2021-5-28 14:57:49

本帖最后由 li447fan 于 2021-5-28 15:02 编辑

snljty 发表于 2021-5-28 14:55
我就一个问题，你要算的是电中性分子的第一电离能？为什么你贴的输入文件是E(N)和E(N+1)的？

哇，你不说我没注意到，感谢，那这样相当于看的是电子亲和能EA了，我用1,2和0,1的单点作差算IP的确好像没啥问题。那就是说只是EA特别小。。。

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[综合交流] 利用E(N-1)和E(N)算的电离势为什么还不如koopmans近似的呢