自旋多重度为2的体系△EST三重态取值问题

ywy

各位老师好，我在计算△EST时用了td(50-50,nstates=10)的关键词输入文件如下：

%chk=CuP-TBO-td.chk
%nproc=4
%mem=20GB
# wb97x/6-31g* scrf=(solvent=dibutylether) iop(3/107=0010000000,3/108=0010000000) td(50-50,nstates=10) IOp(9/40=4)

Cu

0 2
N                  1.01602900    1.61996100    0.22602900
C                  0.82568600    2.98854300    0.20612300
C                  2.37470600    1.44316800    0.14187300
C                  2.09113200    3.66797800    0.09096100
C                  3.05218500    2.70730200    0.05265900
H                  2.21811100    4.73867500    0.03382000
H                  4.12233100    2.82996700   -0.03117600
N                 -1.80854100   -1.23711600    0.28772100

.........

输出文件如下：
grep: States: No such file or directory
CuP-TBO.log: Excited states from <AA,BB:AA,BB> singles matrix:
CuP-TBO.log: Excited State   1:  3.465-A      0.8619 eV 1438.46 nm  f=0.0000  <S**2>=2.752
CuP-TBO.log: Excited State   2:  3.465-A      0.9331 eV 1328.76 nm  f=0.0000  <S**2>=2.752
CuP-TBO.log: Excited State   3:  3.463-A      1.3215 eV  938.23 nm  f=0.0003  <S**2>=2.749
CuP-TBO.log: Excited State   4:  2.003-A      1.4497 eV  855.21 nm  f=2.8530  <S**2>=0.753
CuP-TBO.log: Excited State   5:  3.463-A      1.5668 eV  791.33 nm  f=0.0000  <S**2>=2.749
CuP-TBO.log: Excited State   6:  3.447-A      1.6495 eV  751.63 nm  f=0.0000  <S**2>=2.721
CuP-TBO.log: Excited State   7:  2.033-A      1.6629 eV  745.59 nm  f=0.0006  <S**2>=0.783
CuP-TBO.log: Excited State   8:  3.464-A      1.6912 eV  733.11 nm  f=0.0000  <S**2>=2.749
CuP-TBO.log: Excited State   9:  3.464-A      1.8485 eV  670.72 nm  f=0.0001  <S**2>=2.749
CuP-TBO.log: Excited State  10:  2.004-A      1.8844 eV  657.96 nm  f=0.0101  <S**2>=0.754


体系没有得到<S**2>=2.0三线态的激发态的值。

原因可能是之前sob老师写的一个帖子里面的：

注意singlet、triplet、50-50关键词只对基态是闭壳层有效，基态是开壳层的话，没法指定激发态的自旋多重度，而只能是算出什么态就是什么态，得根据激发态的<S**2>来判断激发态的自旋多重度。<S**2>的理想值为S(S+1)，S是体系的自旋量子数。常见的几种情况如下：
单重态=0.0
二重态=0.75
三重态=2.0
四重态=3.75
五重态=6.0
...
因此，比如一个自由基，算出来某个激发态的<S**2>=0.85，相对来说比较接近于上表的0.75，因此可以认为是二重态激发态。



请问，在上述计算中用了td(50-50,nstates=10)的关键词后，单线态是取第四个态，三线态是取第一个态，△EST是第四个态减去第一个态吗？

zjxitcc

先别找哪个态了，这描述里缺乏很多基本知识。标题里“自旋多重度为2的体系△EST”就是矛盾的，单-三态gap这个概念 不可能存在于 基态为二重态的体系 中，只能存在于偶数个电子的体系中（常见的有基态为单重态的体系、基态为三重态的体系，对这些体系才有单-三态gap的概念）。而基态为二重态的体系，相应的概念是二重态-四重态gap。

对基态二重态的体系做TD计算，无论如何激发态中也不可能出现单重态、三重态。

至于你为啥算的是二重态，却想找单-三态gap，可能的原因有：（1）建模错了，如多氢/少氢等等；（2）建模没错，但是要算的不是单-三态gap，是自己理解错了。

另，在基态二重态下，50-50是没用的（因为它是给闭壳层单重态用的）。

ywy

zjxitcc 发表于 2021-6-2 22:29
先别找哪个态了，这描述里缺乏很多基本知识。标题里“自旋多重度为2的体系△EST”就是矛盾的，单-三态gap这 ...

感谢老师的解答，是我搞错了。对于这个体系我应该算的是四重态与二重态的gap值。那请问我需要加什么关键词来得到它的四重态，还是直接用td(nstates=10)，然后根据激发态的<S**2>来判断？

zjxitcc

ywy 发表于 2021-6-3 20:39
感谢老师的解答，是我搞错了。对于这个体系我应该算的是四重态与二重态的gap值。那请问我需要加什么关键 ...

是这么做的。不过大概率届时你找不到四重态在哪里，因为基于UDFT的TDDFT激发态自旋污染一般都挺大的，这是原理缺陷问题。万一真是这样，你得用原理上更严谨、准确的方法，例如BDF里的X-TDDFT，或者多参考方法（NEVPT2，CASPT2，MRCISD等）