分子轨道成分分析与自旋布居分析不符的疑问

qazwer · 发表于 Post on 2021-7-1 16:53:39

本帖最后由 qazwer 于 2021-7-1 17:10 编辑

一个以Fe为中心原子的体系中间体，五重态，进行Mulliken自旋布居分析后得到结果为Fe上的spin population为3.167左右，其有机配体的Fragment spin population 为1.047704，均为α电子。但是这之后采用Multiwfn观察其前线的4个单电子分子轨道，以及采用Mulliken和Hirshfeld方法分析前线的4个单电子轨道成分，均发现Fe占比很小（小于10%），而轨道主要体现出配体的特征。（配体的成分很大）

这与自旋布居分析结果不符，请问是怎么回事？（图中的1号代表是Fe原子）

理想情况下，根据布居分析的结果，应该是有3个单电子分布在3个Fe的轨道上，1个单电子分布在配体的轨道上，因此不应该是有3个轨道中Fe的成分很大，1个轨道中配体的成分很大吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-1 22:08:59

单占轨道未必是最高的alpha占据轨道。你可以检查一下这几个轨道是不是和某些占据beta轨道是相似的

qazwer · 发表于 Post on 2021-7-1 22:10:52

wzkchem5 发表于 2021-7-1 22:08
单占轨道未必是最高的alpha占据轨道。你可以检查一下这几个轨道是不是和某些占据beta轨道是相似的

特意选的能量最高的4个α前线轨道

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-1 22:14:03

qazwer 发表于 2021-7-1 15:10
特意选的能量最高的4个α前线轨道

我的意思就是能量最高的alpha占据轨道未必是单占轨道。有可能存在若干个双占轨道比单占轨道还要高。一般大家画轨道能级排布都是把所有双占轨道都画得比单占轨道低，但其实未必是这样的。

qazwer · 发表于 Post on 2021-7-1 22:19:17

wzkchem5 发表于 2021-7-1 22:14
我的意思就是能量最高的alpha占据轨道未必是单占轨道。有可能存在若干个双占轨道比单占轨道还要高。一般 ...

真的会有这种可能性吗？看来是我孤陋寡闻了，有相关的资料或文献吗？
之前在教科书或文献中从没有听说过这样的说法

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-1 22:48:50

qazwer 发表于 2021-7-1 15:19
真的会有这种可能性吗？看来是我孤陋寡闻了，有相关的资料或文献吗？
之前在教科书或文献中从没有听说过 ...

随手找了一篇文章，https://science.sciencemag.org/c ... 1/eaat7319.full.pdf

sobereva · 发表于 Post on 2021-7-2 02:22:47

UKS计算的时候，自旋布居取决于所有轨道，而不是像ROKS那样仅仅靠单占据轨道贡献

仔细把下文看了。若要基于轨道成份来说事，那也是应当先做双正交化，得到近乎单占据的alpha轨道，然后对这些轨道做布居分析。
用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用
http://sobereva.com/448（http://bbs.keinsci.com/thread-11377-1-1.html）

qazwer · 发表于 Post on 2021-7-2 11:02:49

wzkchem5 发表于 2021-7-1 22:48
随手找了一篇文章，https://science.sciencemag.org/content/sci/362/6421/eaat7319.full.pdf

感谢感谢~

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