对Multiwfn变形密度差计算的几点建议

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-3 12:36:53

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-3 14:45 编辑

使用 Multiwfn 作电子密度差图
http://sobereva.com/113

一文中介绍了变形密度差的定义：

某个体系的密度减去组成它的各个原子在自由状态下的密度，这也被称为变形密度 (Deformation density)。这种密度差对于研究分子形成过程中电子密度的变化、探究化学键的本质很有用。

在实际的工作中，变形密度差有其“局限性”：仅在气相下的波函数，与复合物级别不一致，这些因素使这个方法更便宜适用，但也对具体体系的分析更不严格。
1.若在气相下计算，面对多配体体系，如果拆分成原子的波函数进行计算，严格地在复合物级别下对各原子的自选多重度单独考虑，手动计算较为繁琐，这一步可以在Multiwfn的已可以实现输入级别来对各原子波函数进行计算，再作差。此时原子波函数的自选多重度是确定的。建议可以提取模板文件实现波函数计算，对某些元素而言stable=opt的设计是必要的。
2.若在凝聚相下计算，更严格的做法是对各配体的波函数进行计算，并考虑溶剂腔的影响，此时配体波函数与坐标直接相关，因此可以提取输入文件分子的坐标，写scrf=read后在gjf末：

ExtraSph=N
X Y Z radius

复制代码

其中N 是额外 cavity 数目，X Y Z是配体原子的坐标，radius是uff半径。以这种方法来考虑溶剂腔的影响。而对于各配体，可以支持用户自己选择配体与其电荷、自选多重度和计算级别，计算后用于波函数作差，这种方法相对更普适、严格但耗时较考虑原子波函数时要大得多。

另，在Multiwfn的Win下的使用中，变形密度差的波函数调用高斯计算时会蹦出高斯界面然后需要手动进行（是我的设置问题-大家gaupath里记得按照sob老师说的设置成g09/16.exe而不是g09/16w.exe）。建议Win下的这一块做成产生并运行runall.bat文件，对需要计算的gjf进行批处理计算。具体方法以附件中的run.sh调用runall.bat所示。

另：原子波函数的设定在手册中写的不是很具体，如N的计算是按照二重态还是四重态等，在具体的体系中可能会有较大影响。@sobereva

感谢wsr老师对文中观点的指导与建议

sobereva · 发表于 Post on 2021-7-3 12:44:53

1 "这一步可以在Multiwfn的单独做一个功能"，本来就有这个功能，http://sobereva.com/113第6节写了。计算级别自动让用户自己输入

“会蹦出高斯界面然后需要手动进行”明显是你把gaupath指定成了图形界面的外壳程序g16w.exe而不是实际的可执行程序g16.exe。当前Multiwfn自动调用Gaussian的过程已经是没法做得更方便了，用批处理文件只会变得更麻烦。

在http://sobereva.com/113的第8节已经非常明确地写明了原子波函数在Multiwfn里面是怎么自动考虑计算状态和自动处理的

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-3 12:46:42

sobereva 发表于 2021-7-3 12:44
1 "这一步可以在Multiwfn的单独做一个功能"，本来就有这个功能，http://sobereva.com/113第6节写了。计算级 ...

1好的，谢谢老师，我改一下

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-3 12:51:06

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-3 12:54 编辑

sobereva 发表于 2021-7-3 12:44
1 "这一步可以在Multiwfn的单独做一个功能"，本来就有这个功能，http://sobereva.com/113第6节写了。计算级 ...

了解了，这样的话气相下的情况是我没看仔细

，我改一下帖子

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-3 13:03:04

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-3 13:13 编辑

sobereva 发表于 2021-7-3 12:44
1 "这一步可以在Multiwfn的单独做一个功能"，本来就有这个功能，http://sobereva.com/113第6节写了。计算级 ...

其实在凝聚相下已经是属于电子密度差的计算了而不是变形密度图，且在凝聚相下用变形密度图的话会遇到一些问题，如：需要一一对应原子位置计算，考虑了溶剂腔后不易收敛，效果也相对不好。因此认为用配体的电子密度差会更优。

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-3 20:49:25

sobereva 发表于 2021-7-3 12:44
1 "这一步可以在Multiwfn的单独做一个功能"，本来就有这个功能，http://sobereva.com/113第6节写了。计算级 ...

另外想问下sob老师，SDD对镧系生成的波函数是球对称的吗？载入Multiwfn看轨道时好像都是球对称的，不知道是转化过了还是计算出来就是这样。

sobereva · 发表于 Post on 2021-7-4 02:24:32

hdhxx123 发表于 2021-7-3 20:49
另外想问下sob老师，SDD对镧系生成的波函数是球对称的吗？载入Multiwfn看轨道时好像都是球对称的，不知道 ...

不支持自动产生镧系的原子波函数文件，需要自己提供并放到atomwfn目录下

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-4 09:57:37

sobereva 发表于 2021-7-4 02:24
不支持自动产生镧系的原子波函数文件，需要自己提供并放到atomwfn目录下

如果是不经过变形密度差的模块不会进行球对称处理的话，那应该就是SDD基组产生的波函数文件本身是球对称的

sobereva · 发表于 Post on 2021-7-5 03:59:10

hdhxx123 发表于 2021-7-4 09:57
如果是不经过变形密度差的模块不会进行球对称处理的话，那应该就是SDD基组产生的波函数文件本身是球对称 ...

看原子的组态，有些并不直接满足球对称性，需要试图修改轨道占据数之类方式尽可能对称化

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-5 11:34:00

sobereva 发表于 2021-7-5 03:59
看原子的组态，有些并不直接满足球对称性，需要试图修改轨道占据数之类方式尽可能对称化

学习了，谢谢老师

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-7-7 21:17:51

6 对上一步生成的元素波函数文件做球对称化处理，这将会改写元素的波函数文件。

sob老师您好，想咨询一下这里的球对称化处理是只对调用高斯计算出的wfn进行还是在wfntmp目录下的原子波函数都进行（希望是后者，自己手动球对称化有困难，波函数是通过高斯借助extrasph外加溶剂腔的方法生成的，用Multiwfn看轨道表面有点坑洼，感觉是需要进行球对称化处理的）

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[波函数分析交流] 对Multiwfn变形密度差计算的几点建议

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