用Dmol3预测反应位点的问题？

minagami

在http://sobereva.com/159《使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用》和http://sobereva.com/234里的《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》两篇文章中，我了解到可以利用一系列方法来分析波函数从而预测化学反应的位点。然而因为Multiwfn似乎不支持CASTEP，Dmol3等程序的波函数分析，所以我尝试用Dmol3模块里的静电势，HOMO/LUMO轨道，Fukui函数来预测苯酚的亲电反应活性位点，以熟悉这些方法的使用。泛函使用的是GGA/PW91，基组是4.4的DNP，使用DFT-D修正，不固定自旋，其余参数按照默认的Fine精度的参数。先进行几何优化，再计算单点能和各个相应性质。
静电势分析的结果如下：

在范德华表面用颜色表示静电势分布。这个基本上和《使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用》结果一致，但是不知道MS里能不能实现类似的定量分析？
HOMO轨道如下：

苯酚的亲电反应位点应该是邻对位，但是HOMO轨道把间位也覆盖了，起不到预测作用。我怀疑是不是我的参数设置错了，因为总共算出有256个轨道。怎么会算出这么多的分子轨道呢？
然后是Fukui-函数的分析结果：


从结果来看连接羟基的碳和羟基氧也是亲电位点，但是苯酚的亲电反应位点好像只有邻对位？这又该如何分析呢？
欢迎各位一起来讨论~

sobereva

定量分析显然dmol3是实现不了的，这属于高级分析方法。目前只有Multiwfn和WFA程序能实现，后者功能更弱、不灵活还不能公开下载。

HOMO是因为你的轨道等值面数值太小了，造成轨道等值面看起来太大。调大等值面数值让它收缩后，就能看到哪里分布得更多了。要么就计算轨道成份，得到确切的定量数据一比较就清楚。

羟基和连接羟基的碳肯定也有一定数值，但不用管它，因为反应肯定不发生在那。

minagami

sobereva 发表于 2015-12-22 04:00
定量分析显然dmol3是实现不了的，这属于高级分析方法。目前只有Multiwfn和WFA程序能实现，后者功能更弱、不 ...

多谢sob君的热心解答~

在http://sobereva.com/167《Multiwfn入门tips》里我看到你说“如果你是第一性原理的研究者，只用VASP、CASTEP之类的程序，那么Multiwfn中依赖于波函数的功能都暂时帮不上你（但是只需要提供几何结构的分析功能照样能做），以后Multiwfn有可能支持第一性原理的程序。”而doml3关于静电势的数据都储存在一个如下图所示的.grd文件：

不知道有没有可能将这个文件导入Multiwfn在进行定量分析？


我把HOMO的等值面调小了以后，分析效果的确比原来要好多了。

HOMO的数据也是储存在类似的.grd中，如果能导入Multiwfn里的话不知道能不能在里面计算轨道的成份。


O位即是静电势极小点，又是HOMO轨道和Fukui-函数的位点，为什么能判断“反应肯定不发生在那”呢？是还需要考虑什么别的因素吗？而这些因素能通过波函数分析得到吗？

sobereva

可以是可以，Multiwfn支持格点数据插值出来的函数作为被分析的函数。但毕竟是分子体系，还不如就用高斯或orca之类算呢，省事得多。算分子体系dmol3一点好处也没有。

可能发生在哪是有机化学的知识，和氧作用，只能是通过静电形成复合物，不可能发生化学反应。而在苯环上则可以发生亲电取代。所以分析时应当结合化学知识，不能光看数值。

minagami

sobereva 发表于 2015-12-22 08:59
可以是可以，Multiwfn支持格点数据插值出来的函数作为被分析的函数。但毕竟是分子体系，还不如就用高斯或or ...

的确算分子体系还是高斯更常用，不过其实我是打算想看看这一系列方法能否被用来分析预测气固相催化反应中催化剂表面的活性位点的。之所以算苯酚的亲电反应活性位点只是为了熟悉一下这些分析方法，没想到还是出问题了orz

大学的时候没学好有机，现在感觉有点后悔了。“和氧作用，只能是通过静电形成复合物，不可能发生化学反应”的原因是C-O键结合力太强难以被取代吗？HOMO轨道和Fukui-函数的位点在哪种情况适用，又在哪种情况不适用？不适用的时候必须多考虑的因素是什么？既然波函数包含了体系中一切信息，那么这些多余的因素有能否通过分析波函数得到呢？我希望能理解清楚这些因素，这样我才能让这些方法在实际的预测反应位点中发挥更大的作用。

卡开发发

HOMO轨道和Fukui-函数的位点几乎是一码事，一般有ρ(r)HOMO≈f-(r)，LUMO也有类似关系，个人观点没必要全都进行。

实际上也就苯环和氧两个位点，依次放到表面上吸附试试就知道，我并不排除分子吸附后某些基团会掉下来或是开环，这些以往都遇到过。不同的类型的表面构型差异可能也很大。因此，仅仅只分析分子必然不是相互作用体系的全部信息，还得看看表面本身的性质。即便这样，一般计算得到的波函数毕竟通过BO近似只是“电子的”。

DMol3中难以分析波函数其中一个原因也是波函数文件被封装，基函数形式也拿不到，这样很多高级方法就算通过自己写程序也没法玩。

minagami

卡开发发 发表于 2015-12-22 10:20
HOMO轨道和Fukui-函数的位点几乎是一码事，一般有ρ(r)HOMO≈f-(r)，LUMO也有类似关系，个人观点没必要全都 ...

多谢你的回复~

如果HOMO轨道和Fukui-函数的位点相同的话，我感觉还是轨道计算能给出更多信息，毕竟轨道计算的结果有自旋信息，还能计算次级或者次次级轨道。不过这样的话fukui函数的计算功能是不是就显得有点画蛇添足了，还是说fukui函数也能给出轨道计算所不能给出的信息呢？

“分子吸附后某些基团会掉下来或是开环”，你是指把另一个反应物放在苯环或氧位点的附近做几何优化会得到基团取代或者开环的构型吗？但是如果反应存在能垒的话，单单用几何优化不太可能跨过这个能垒得到产物吧。

无法理解Dmol3为何将波函数封装，又不是只有他一家量化计算程序 不过好在Dmol3生成的格点文件.grd还能读取，这样起码有可能输入到Multiwfn再做一些高级分析。

卡开发发

minagami 发表于 2015-12-22 14:49
多谢你的回复~

如果HOMO轨道和Fukui-函数的位点相同的话，我感觉还是轨道计算能给出更多信息，毕竟轨 ...

对于开壳层的时候HOMO或者LUMO的概念就很拙计了。

我指的是分子吸附之后，仅仅只是吸附到表面，就出现开环和基团掉下来，这些是以前帮别人计算一个分子在金属表面的吸附遇到的（不是苯环，是其他杂环），而且就是直接作为IS，并且也检查不到别的物理吸附的状态。表面体系一般会稍微复杂。

DMol3的波函数文件计算完确实打不开，正常方法编辑是乱码，不知道怎么想的，能分析的东西就非常有限，加上目前为止只能做做GGA级别的计算，应用也就相当有限了。grd对于分子体系默认生成正交的，这个处理还算简单；吸附到表面有可能是非正交的，非正交的体系的格点产生有点摸不着头脑。

sobereva

Fukui函数属于概念密度泛函里的东西，比起只考虑前线轨道的FMO理论，Fukui函数可靠性更高，虽然多数情况结果定性相同。
有不少情况，前线轨道能级差很小，只考虑HOMO或者LUMO而忽略其它轨道是注定不合理的，Fukui函数合理得多。
物理化学学报上《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》有详细的介绍和对比讨论。
目前整体来说结果最好的是双描述符。

minagami

卡开发发 发表于 2015-12-22 16:10
对于开壳层的时候HOMO或者LUMO的概念就很拙计了。

我指的是分子吸附之后，仅仅只是吸附到表面，就出现 ...

原来如此。非正交的体系是指晶轴不在坐标轴上的体系吗？看来想处理grd文件也不容易呀。

minagami

sobereva 发表于 2015-12-22 16:16
Fukui函数属于概念密度泛函里的东西，比起只考虑前线轨道的FMO理论，Fukui函数可靠性更高，虽然多数情况结 ...

多谢解答~
我会再仔细读读那篇《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》的。

卡开发发

minagami 发表于 2015-12-22 18:46
原来如此。非正交的体系是指晶轴不在坐标轴上的体系吗？看来想处理grd文件也不容易呀。

三个基矢相互不正交，放到直角坐标和坐标轴不重合。

密度能分析的东西太有限了。CASTEP好像有工具可以导出波函数，原则上可以作进一步分析，但是这个我没弄过。

minagami

卡开发发 发表于 2015-12-22 18:59
三个基矢相互不正交，放到直角坐标和坐标轴不重合。

密度能分析的东西太有限了。CASTEP好像有工具可以 ...

CASTEP的波函数信息大概是在二进制的check还是orbitals文件里？不过感觉难对其进行进一步分析利用。如果有相应工具导出的话那就方便多了。

卡开发发

minagami 发表于 2015-12-22 22:23
CASTEP的波函数信息大概是在二进制的check还是orbitals文件里？不过感觉难对其进行进一步分析利用。如果 ...

试试这个http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/sw/check2xsf/

minagami

卡开发发 发表于 2015-12-22 22:35
试试这个http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/sw/check2xsf/

噢噢噢，竟然还真有这种程序。多谢推荐，我有空的时候试一试。