Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法

sudao2006

收藏了，正好在算紫外老算不准。

benbaby

Sob老师，

4.4 基于线性响应溶剂模型做TDDFT计算,分别计算第一激发态和第二激发态时，有什么区别吗？

我计算第一激发态时：

(1)溶剂下基态几何结构优化：# PBE1PBE/6-311G* opt scrf=solvent=ethanol

(2)计算溶液中的最低20个态的激发能。取(1)得到的结构，用这些关键词：# PBE1PBE/6-311G* TD(nstates=20)  scrf=solvent=ethanol。然后如4.1节所说用Multiwfn或gview绘图可以得到溶剂下的吸收谱。

(3)优化溶液中的S1结构：取(1)得到的结构，用这些关键词：# PBE1PBE/6-311G* TD  root=1 scrf=solvent=ethanol opt

我计算第二激发态时：
(1)溶剂下基态几何结构优化：# PBE1PBE/6-311G* opt scrf=solvent=ethanol

(2)计算溶液中的最低20个态的激发能。取(1)得到的结构，用这些关键词：# PBE1PBE/6-311G* TD(nstates=20)  scrf=solvent=ethanol。然后如4.1节所说用Multiwfn或gview绘图可以得到溶剂下的吸收谱。

(3)优化溶液中的S1结构：取(1)得到的结构，用这些关键词：# PBE1PBE/6-311G* TD  root=2 scrf=solvent=ethanol opt

不知这样写对不对？
我这样分别计算出的前六个激发态的能量不匹配，是不是我哪里出错了？
请Sob老师帮忙指导，具体结果在我发的帖子里
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=2500&extra=

sobereva

benbaby 发表于 2016-1-5 17:57
Sob老师，

4.4 基于线性响应溶剂模型做TDDFT计算,分别计算第一激发态和第二激发态时，有什么区别吗？

第二个“优化溶液中的S1结构”应当是“优化溶液中的S2结构”
S1和S2结构不同，结果完全一样才不对头

benbaby

sobereva 发表于 2016-1-5 21:32
第二个“优化溶液中的S1结构”应当是“优化溶液中的S2结构”
S1和S2结构不同，结果完全一样才不对头

Sob 老师，我还是没有理解。我计算的是同一个化合物的第一激发态和第二激发态。不管设置root=n n=1
or 2，第一激发态和第二激发态能量应该是一定的啊。即root=1时第一激发态与root=2时第一激发态应该是相同；root=1时第二激发态与root=2时第二激发态应该是相同。
可我的结果是：
当root=1时
Ex1 =545nm；Ex2=436nm
当root=2时
Ex1=545nm；Ex2=491nm

sobereva

benbaby 发表于 2016-1-5 22:49
Sob 老师，我还是没有理解。我计算的是同一个化合物的第一激发态和第二激发态。不管设置root=n n=1
or 2 ...

你的理解不对。
我看了你另一个帖子的输入文件，就是分别优化S1和S2极小点结构。

仅当你使用的几何结构完全相同时，激发能的计算结果才和root无关。
你既然优化了激发态结构，结果自然是依赖于root的。
你在S1极小点和S2极小点结构下计算激发能显然不同。

benbaby

sobereva 发表于 2016-1-6 01:27
你的理解不对。
我看了你另一个帖子的输入文件，就是分别优化S1和S2极小点结构。

Sob老师，我是基于（1）分别优化第一激发态和第二激发态的结构，是想看激发态的电子云分布的。当root=1or2时，我分别得到了前六个激发态波长。那个六个波长分别代表什么啊？不是代表第一，二，三。。。激发态荧光的波长吗？当root=1时 Ex2与root=2时Ex不都是我的化合物第二激发态的荧光波长吗？对于特定的分子来说，应该是只有一个第一激发态，一个第二激发态啊，怎么我的结果差这么多啊。

sobereva

benbaby 发表于 2016-1-7 23:15
Sob老师，我是基于（1）分别优化第一激发态和第二激发态的结构，是想看激发态的电子云分布的。当root=1or ...

你的理解完全不对，再仔细看本贴

那可能有1、2、3...激发态荧光波长，这个说法首先就是严重错误的
按照kasha规则荧光只从S1发射，少数情况从S2发射。
若你假定荧光从x态发射，就在root=x下优化第x激发态，然后取最后一步输出的第x态的激发能，其它的甭管，此时没意义。

benbaby

sobereva 发表于 2016-1-8 00:05
你的理解完全不对，再仔细看本贴

那可能有1、2、3...激发态荧光波长，这个说法首先就是严重错误的

Sob老师，我知道kasha规则。我的荧光是S1 和S2 都有的，所以我要计算S1和S2,这两个结果对我来说都是需要的。但我root=1得到的EX2 和root=2的Ex2 差这么多，我理解不了，我root=1时计算的Ex2不是电子从第二激发态回到基态是给出的荧光波长吗？

sobereva

benbaby 发表于 2016-1-8 00:26
Sob老师，我知道kasha规则。我的荧光是S1 和S2 都有的，所以我要计算S1和S2,这两个结果对我来说都是需要 ...

考察S1发射用root=1时你就考察第一激发态激发能，此时你看第二激发态干嘛啊，什么意义也没有。S1的结构下计算S0-S2能量差毫无物理意义
已经没法说得更明白了。如果还不明白说明头脑里没有势能面的概念

benbaby

sobereva 发表于 2016-1-8 01:03
考察S1发射用root=1时你就考察第一激发态激发能，此时你看第二激发态干嘛啊，什么意义也没有。S1的结构 ...

因为我是新手，所以对高斯和计算化学不懂，为了很多弱弱的问题。实在不好意思。

多谢Sob老师的帮忙。

yezhonghua

麻烦问一下sobereva老师，荧光光谱的计算只要2步就可以么，先是S0优化，然后再做S1优化。log文件里面的S1振子强度不变，其他的振子强度改为0，输出的就是PL光谱了。我想问一下，S1 opt做完后，不需要做TD优化么？谢谢老师。

sobereva

yezhonghua 发表于 2016-1-11 10:48
麻烦问一下sobereva老师，荧光光谱的计算只要2步就可以么，先是S0优化，然后再做S1优化。log文件里面的S1振 ...

做法在贴子里写得很清楚了。
TD优化指什么？S1 opt这本身就是用TDDFT对S1优化啊

yezhonghua

sobereva 发表于 2016-1-11 16:29
做法在贴子里写得很清楚了。
TD优化指什么？S1 opt这本身就是用TDDFT对S1优化啊

我清楚了，用TD对S1进行Opt优化即可，让后log文件进行f修改。感谢sobereva老师！

xiaoming

老师您好，，按您上述方法，我做了non-pcm 的吸收光谱，  输出文件见附件。  我有以下几个不明白的地方，需要请教一下：  1. 我理解的吸收光谱计算是用第三步中  After PCM corrections, the energy is  -649.440045444     a.u.，减去前面的第一步中平衡溶剂化下的能量  得到激发能。这样得到吸收光谱3.00ev  和 直接做TD-pcm（我理解的是直接用TD-PCM是没有考虑非平衡溶剂效应的）的结果Excited State   1:  2.98ev  基本一样，这样合理么？   另外第3步最后给出的  Excited State   1:    3.2390 eV  不是吸收光谱的能量么？  并且该激发态下 Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -649.432379141    这个是什么能量（我之前直接用TD-PCM做的时候是把这个能量当作激发态的总能量的）？     2.  另外，我还需要基态和激发态的偶极矩，  该TD/non-pcm 方法下，CI密度分析得到的17.2 可以认为是激发态偶极矩么？ 我之前直接用 TD-pcm 得到的偶极是19.7？我应该用哪个？               问题比较混乱，先谢谢老师了。

sobereva

xiaoming 发表于 2016-1-13 11:55
老师您好，，按您上述方法，我做了non-pcm 的吸收光谱，  输出文件见附件。  我有以下几个不明白的地方，需 ...

我也读不懂你的意思。non-pcm指什么，步骤具体怎么弄的都没交代清楚。
是否考虑非平衡溶剂有可能结果差异很不明显，只要你严格按文中的做法做就没问题。
想得到激发态偶极矩就用诸如B3LYP/6-311G** TD(root=x,nstates=10) scrf density就完了，最后输出的就是第x激发态的偶极矩