def-TZVP基组对于Mg严重错误

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-24 17:53:17

发现一个TZVP（即def-TZVP）对于Mg的重大问题。
Mg2，实验值是3.891埃。B3LYP/TZVP优化出来是9.44346412，完全离谱，势能面扫描居然没有极小点。而小得多的B3LYP/6-31G优化出来是4.15119913，基本合理，有个很浅的势阱。
仔细对照基组，发现TZVP最外层P函数弥散程度严重不足，指数最小的是0.189，最外层S函数指数是0.037。而6-31G指数最小的S和P都是0.042。可见，TZVP的S弥散程度够了，但是P的弥散程度太低。

于是尝试将6-31G最外层P加到TZVP上，即
Mg 0
TZVP
P 1 1.00 0.000000000000
0.4210610000D-01 0.1000000000D+01
****
结果为4.25734179埃，基本合理了！可见就是TZVP的P的指数不合理。

这还是第一次被TZVP坑，以后可不敢轻易用这个搞碱土金属了。def2TZVP倒是没这个问题，结果为3.95371264。

又做了补充测试：
Ca2实验值4.2773，B3LYP/TZVP结果：4.7818，def2TZVP结果：4.3636，6-31G*结果：4.6637，6-311G*结果：4.4193
K2实验值3.9051 ，B3LYP/TZVP结果：3.9773，6-31G*结果：3.9721，6-311G*结果：3.9693
Na2实验值3.0788 ，B3LYP/TZVP结果：3.0718，6-31G*结果：3.0378，6-311G*结果：3.0516
Li2实验值2.6729 ，B3LYP/TZVP结果：2.708，6-31G*结果：2.7228，6-311G*结果：2.7047

Be2没有束缚态所以没法测试，但对于Ca，明显看出TZVP也很不理想，居然还不如6-31G*。而def2-TZVP则比TZVP大大改进了结果，消除了bug。
所以，TZVP不要用于碱土金属！用于碱金属倒没问题。

helpme · 发表于 Post on 2015-12-24 18:25:09

竟然。看来确实泛函和基组都要测试了才能用。

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2015-12-24 18:37:37

老师，这个有没有影响别的性质的使用？

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-24 19:14:12

我本是个娃娃发表于 2015-12-24 18:37
老师，这个有没有影响别的性质的使用？

反正对Mg一定不要用，对其它碱土金属都慎用。对于有机体系很安全

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2015-12-24 19:24:42

sobereva 发表于 2015-12-24 19:14
反正对Mg一定不要用，对其它碱土金属都慎用。对于有机体系很安全

基组检测应该是很严格的，怎么会这么不小心，不过我一般优化几何都是用波普尔基组，加上极化和弥散，应该没什么问题吧

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-25 07:13:28

我本是个娃娃发表于 2015-12-24 19:24
基组检测应该是很严格的，怎么会这么不小心，不过我一般优化几何都是用波普尔基组，加上极化和弥散，应该 ...

没问题

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2015-12-25 08:54:24

sobereva 发表于 2015-12-25 07:13
没问题

看来几何优化的基组没必要用那么高，水平也不比太精细，够用就行

ikea1984 · 发表于 Post on 2015-12-26 20:15:20

基组其实很多时候都有些问题，不过不同体系不一定会表现而已。我薄厚老板曾近发现Cu的好像是6-31G*的基组不对，Y还写了篇文章

还有就是周期性计算的赝势，那才是问题百出，包括VASP的赝势库
所以很多时候为了求个心安，同一个东西都得用几个基组或者几个程序算算才敢相信

虎王 · 发表于 Post on 2022-6-10 22:04:40

sobereva 发表于 2015-12-24 19:14
反正对Mg一定不要用，对其它碱土金属都慎用。对于有机体系很安全

对于含金银铜的配合物呢？

虎王 · 发表于 Post on 2022-6-10 22:05:05

ikea1984 发表于 2015-12-26 20:15
基组其实很多时候都有些问题，不过不同体系不一定会表现而已。我薄厚老板曾近发现Cu的好像是6-31G*的基组不 ...

那老板待你是薄还是厚呢？

sobereva · 发表于 Post on 2022-6-11 15:30:37

虎王发表于 2022-6-10 22:04
对于含金银铜的配合物呢？

没什么必要用def-TZVP

虎王 · 发表于 Post on 2022-6-16 00:00:49

sobereva 发表于 2022-6-11 15:30
没什么必要用def-TZVP

那推荐怎样的全电子基组呢？希望优化金银铜配合物并计算性质。def2-TZVP的话优化太慢。

aaq2800 · 发表于 Post on 2022-6-16 08:31:44

Sob老师，这些实验数据的参考文献能否提供一下，谢谢！！！

sobereva · 发表于 Post on 2022-6-16 10:14:45

虎王发表于 2022-6-16 00:00
那推荐怎样的全电子基组呢？希望优化金银铜配合物并计算性质。def2-TZVP的话优化太慢。

看具体什么目的
本来def、def2系列对于银、金也不是全电子基组。
而且全电子基组算银、金得用相对论哈密顿，在Gaussian里还没解析梯度，严重不适合

虎王 · 发表于 Post on 2022-6-16 15:55:38

sobereva 发表于 2022-6-16 10:14
看具体什么目的
本来def、def2系列对于银、金也不是全电子基组。
而且全电子基组算银、金得用相对论哈 ...

那只管Cu也行。对于含CuCNH和卤素的配合物，如果要进行几何优化、电子跃迁计算、IGMH计算等，用什么基组比较合适。之前用（Lanl2dz+6-31G**），现在想用大点的基组。另外，对这类体系做ICSS计算的话，一般（Lanl2dz+6-31G*）是合适的吧？

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