请问老师们，计算不同温度下分子间氢键键能，能否使用Gaussian，基于BCP来计算呢？

tiaotiao

wzkchem5 发表于 2021-9-3 21:58
频率计算的理论级别必须和优化的理论级别一致。如果频率计算的理论级别比优化更高，反而会适得其反。
所 ...

好的，感谢老师您的帮助，学到了蛮多知识，收获非常的大

一条君

wzkchem5 发表于 2021-9-1 00:01
BCP不行。注意决定“多少温度下氢键能够断开”的不是氢键在不同温度下的能量，而是氢键在不同温度下的自由 ...

请问老师，Gaussian不能体现不同温度下结构的变化，也就是不能体现不同温度电子能量/单点能的变化，那得到的不同温度的 吉布斯自由能变 去对比反应趋势是不是有问题呢，谢谢

wzkchem5

一条君 发表于 2021-11-4 10:35
请问老师，Gaussian不能体现不同温度下结构的变化，也就是不能体现不同温度电子能量/单点能的变化，那得 ...

不同温度的自由能的差别，主要体现在G=H-TS的那个T上面，其次体现在S随T的变化、以及H=E+ZPE+((U(T)-U(0))+pV里面U(T)和pV随T的变化，E、ZPE随T的变化只占G随T的变化的极少部分。所以忽略温度对结构的影响虽然是一个近似，但是是一个非常准确的近似。
此外，温度对结构之所以产生影响，是因为势能面是非谐性的，对于谐振势能面，温度对结构没有影响。而非谐性效应已经在频率校正因子里考虑了。所以但凡你计算用了频率校正因子，你其实就相当于近似考虑了温度对结构的影响对能量的贡献，尽管你的结构其实没有变

一条君

wzkchem5 发表于 2021-11-4 18:19
不同温度的自由能的差别，主要体现在G=H-TS的那个T上面，其次体现在S随T的变化、以及H=E+ZPE+((U(T)-U(0) ...

请问老师，随温度升高，键能升高，自由能变 减小，断键趋势增强，这样的结果矛盾吗？
（体系是链状二聚体，键能采用各组opt后的焓变，计算结果为温度25度，键能3.1eV，∆G=2.6eV；120度时键能3.9eV，∆G=2.4eV，常识是不是应该温度升高，键能减小呢，不知道哪里错了，谢谢~~）

wzkchem5

一条君 发表于 2021-11-4 14:45
请问老师，随温度升高，键能升高，自由能变 减小，断键趋势增强，这样的结果矛盾吗？
（体系是链状二聚 ...

单位错了吧，是kcal/mol吧
做实验的人讲“键能”，常常是有歧义的，有时指的是键解离能，有时指的是键解离焓，有时指的是键解离自由能。仅当键能指的是键解离自由能的时候，温度升高、键能减小才成立。当键能指的是键解离能或键解离焓的时候，这个规律不成立，而且往往是相反的，温度升高键能增大。考虑A-B这根键的断裂，断裂的过程中有6个振动自由度转化成了3个平动自由度、3个转动自由度，而平动能级、转动能级的分布比振动能级要密得多，一个分子在室温下很容易发生平动激发、转动激发，而不易发生振动激发。所以振动自由度对能量的贡献随温度升高仅有极少的增加，而平动、转动自由度对能量的贡献随温度升高增加很多，因此导致A + B的能量随温度升高增加得比A-B的能量更快，也就是键能增加。
至于键解离自由能为什么随温度升高而减小，因为在G=H-TS里，TS随温度升高而增加的速度比H要快，所以G的趋势和E、H是相反的