求助请问tddft基态和激发态泛函可以不同吗？

lqhenwunai · 发表于 Post on 2021-9-9 14:47:45

如题。

基态用b3lyp泛函优化得到的频率与实验值有较好吻合，但是第一激发态误差就有点大。请问基态和激发态泛函可以不同吗？

谢谢。第一激发态的输入文件如下：

!pal B3lyp/g cc-pvtz TightSCF opt nori freq nofrozencore
%maxcore 1024
%pal nproc 4 end

%tddft
nroots 10
iroot 1
end

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-9 15:37:22

如果激发态只做从基态结构的垂直激发，可以不一样。否则必须一样

lqhenwunai · 发表于 Post on 2021-9-9 17:38:14

wzkchem5 发表于 2021-9-9 15:37
如果激发态只做从基态结构的垂直激发，可以不一样。否则必须一样

谢谢。那我是不是得换一个泛函，使得基态和激发态频率都能跟实验吻合？如果找不到这样的泛函，那我应该是选择基态结果更相近的泛函，还是激发态结果更相近的泛函呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-9 18:19:45

lqhenwunai 发表于 2021-9-9 10:38
谢谢。那我是不是得换一个泛函，使得基态和激发态频率都能跟实验吻合？如果找不到这样的泛函，那我应该是 ...

基态频率比较容易做对，所以能把激发态频率做对的泛函，基态应该不会太差

Eclair_www · 发表于 Post on 2023-12-21 01:32:51

wzkchem5 发表于 2021-9-9 15:37
如果激发态只做从基态结构的垂直激发，可以不一样。否则必须一样

不一样的话不就是完全在凑数了吗？这样做有理论依据吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-5 18:01:38

Eclair_www 发表于 2023-12-20 18:32
不一样的话不就是完全在凑数了吗？这样做有理论依据吗

这个和单点能的理论级别可以与结构优化不同是一个道理。
当计算的激发态比较少的时候，激发态单点的计算量明显小于基态opt+freq计算量，所以前者用高级别，后者用低级别，一般而言是完全合理的。但如果激发态也需要做opt（或opt+freq），则受结果可比性影响，理论级别必须和基态opt+freq统一，否则但凡是既涉及激发态结构又涉及基态结构的对比都一概不能做

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[量化理论] 求助 请问tddft基态和激发态泛函可以不同吗？

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