ORCA5.0计算基态为三重态的SOC报错

zhanghaoxu

用最新版的ORCA计算基态为三重态的SOC报错，而从单重态出发可以计算，请问问题在哪里？
报错信息：
INFO   : Checking CIS options ...
[file orca_main/mainchk.cpp, line 2072]: ERROR (CIS/TDDFT): Spin-orbit coupling only implemented for RHF reference


inp文件设置：
! B3LYP/G D3 DKH2 DKH-def2-TZVP SARC/J RIJCOSX tightSCF SlowConv miniprint pal16
%maxcore 1000
%basis
NewGTO Ta "SARC-DKH-TZVP" end
end
%tddft nroots=5 TDA true dosoc true printlevel 3 end

* xyz  -1   3

.........

zjxitcc

这跟程序版本没关系。SOC必须基于自旋纯态做计算，若你参考态从三重态UHF/UDFT出发，这参考态就有自旋污染了（即不是自旋纯态），以此为基础的激发态全都有自旋污染，肯定不允许算SOC了。理论上讲，从三重态ROHF/RODFT出发，结合自旋匹配的TDDFT，是可以算SOC的。但这一来RO-方法的SCF不太好收敛，二来几乎没有公开的程序支持（我印象里国产量子化学软件BDF可能有）。

若你想算Tn/Tm间的旋轨耦合矩阵元，仍旧可以从单重态出发啊，ORCA支持单重态出发算Tn激发态，以及它们间的矩阵元。

zhanghaoxu

zjxitcc 发表于 2021-9-11 20:20
这跟程序版本没关系。SOC必须基于自旋纯态做计算，若你参考态从三重态UHF/UDFT出发，这参考态就有自旋污染 ...

多谢！
该团簇在CCSD(T)/ma-def2-TZVP下作结构优化后的基态变为单重态。所以又用ORCA采用CCSD(T)/DKH-def2-TZVP算了一下。由于基组不同，得到的三重态能量反而略低，分别为-0.211、-0.073、-0.021、-0.007、1.208 eV；此外，采用这个基组+B3LYP做结构优化，结构变化较大。这样可以接受吗？

biogon

zjxitcc 发表于 2021-9-11 20:20
这跟程序版本没关系。SOC必须基于自旋纯态做计算，若你参考态从三重态UHF/UDFT出发，这参考态就有自旋污染 ...

BDF是能在ROTD下做SOC的吧

zjxitcc

zhanghaoxu 发表于 2021-9-11 21:01
多谢！
该团簇在CCSD(T)/ma-def2-TZVP下作结构优化后的基态变为单重态。所以又用ORCA采用CCSD(T)/DKH-de ...

你这一下子问了好多问题，一些与原帖中的问题关系也不大 你算CCSD(T)/DKH-def2-TZVP时有没开启DKH哈密顿？（光有DKH-def2-TZVP基组不能体现相对论效应）如果没有开启的话，计算是没有意义的，结果自然也不能看。同样，如果你用B3LYP/DKH-def2-TZVP，也要开启DKH哈密顿。

假设你计算是合理的，那后续“分别为-0.211、-0.073、-0.021、-0.007、1.208 eV”这话我就不懂了，这是同一个团簇5个电子态的能量，还是5个不同的团簇的基态能量？最后“这样可以接受吗？”不懂啥意思

wzkchem5

biogon 发表于 2021-9-11 14:27
BDF是能在ROTD下做SOC的吧

对，准确来说是在X-TDDFT下做SOC，RO-TDDFT仍然有自旋污染

海淀上单

我在用ORCA计算一个三价Ce配合物的4f-5d跃迁能量，希望用TDDFT+SOC的方法，也遇到了同样的问题，程序会显示“ERROR (CIS/TDDFT): Spin-orbit coupling only implemented for RHF reference”的报错。但三价Ce配合物的基态就是双线态，没有办法进行RKS的计算。请问这种情况下还可以在TDDFT下做SOC吗？

wzkchem5

海淀上单 发表于 2025-6-30 14:35
我在用ORCA计算一个三价Ce配合物的4f-5d跃迁能量，希望用TDDFT+SOC的方法，也遇到了同样的问题，程序会显示 ...

可以，但需要改用BDF的X-TDDFT方法，具体见你楼上。
另一种做法是用DFT/ROCIS做