关于stable=opt计算后激发态优化的相关问题

yanshen

在对胸腺嘧啶-二苯甲酮体系采用#p opt freq td=(triplets,nstates=4,root=1) b3lyp/6-31+g(d) em=gd3优化T1激发态，结果收敛，但出现激发能为负的情况；然后取优化结果进行stable=opt 计算，输入文件为#p stable=opt  b3lyp/6-31+g(d) em=gd3，电荷和自旋多重度设为0 1，
待波函数稳定后，再读取chk 文件，继续进行激发态优化，#p opt freq td=(triplets,root=1,nstates=4) b3lyp/6-31+g(d) em=gd3 guess=read  geom=check，电荷和自旋多重度仍设为 0 1，但out文件中激发态计算时出现区分α 、β电子（即03计算）的情况，请问各位老师应该怎么处理？

wzkchem5

这说明体系是开壳层单重态，闭壳层单重态波函数不稳定。
注意计算时“区分α 、β电子”（准确来说叫做非限制性计算）不意味着体系一定不是单重态，只意味着体系不是闭壳层

yanshen

wzkchem5 发表于 2021-9-13 15:06
这说明体系是开壳层单重态，闭壳层单重态波函数不稳定。
注意计算时“区分α 、β电子”（准确来说叫做非 ...

请问那应该怎么计算呢？在stable=opt计算时加上限制性R，优化出闭壳层稳定的波函数？  

wzkchem5

yanshen 发表于 2021-9-13 08:59
请问那应该怎么计算呢？在stable=opt计算时加上限制性R，优化出闭壳层稳定的波函数？

不是的，你这种体系（有三重态不稳定性的体系）估计所有闭壳层波函数都不稳定。stable=opt的重要作用之一就是在闭壳层波函数不稳定、稳定的波函数都是开壳层时，找到稳定的开壳层波函数。
所以，如果理论级别不变的话，正确的做法就是以开壳层单重态为参考态来做TDDFT。但是考虑到自旋污染等问题，这样做结果不准。以开壳层单重态为参考态做TDA会好一些，但是仍然无法解决自旋污染问题。建议如果计算条件允许的话，改用ORCA或Q-Chem等程序做SF-TDDFT计算，以T1为参考态，把S0当作激发态来算，这样可以很大程度上避免自旋污染问题。

zjxitcc

yanshen 发表于 2021-9-13 15:59
请问那应该怎么计算呢？在stable=opt计算时加上限制性R，优化出闭壳层稳定的波函数？

当你从RDFT的stable=opt任务结果出来是UDFT波函数，就同时意味着不可能在RDFT下找到稳定的波函数（因为就是不稳定的）。

便宜经济的计算方案：采用spin flip TDDFT （免费软件ORCA,GAMESS；收费软件Q-Chem都有）。
稍昂贵、更精确的计算方案：CASSCF-NEVPT2

yingyang

你好，请问你出现的这种情况已经解决了吗？