异裂反应在高斯中如何实现

kevin

各位老师：
       我在一篇文献中看到这样一步异裂反应(下图）该分子上的桥环异裂，分别形成了正电荷中心和负电荷中心。我的问题是：
1.这样异裂反应有过渡态么? 我的理解是没有，有成键和断键的反应才有过渡态。但是作者写道：Our calculations suggest that formation of the oxonium ion, the first intermediate, may require less than 50 kcal mol-1.他的说法让我很疑惑。
2.这种计算用Gaussian如何实现？一个分子中分别有正电荷中心和负电荷中心。

sobereva

1 可能有过渡态。不是说看起来光是断键的过程就没有过渡态，往往这种过程还会伴随着电子结构的调整，可能会出现过渡态。当前体系，不是简单到诸如乙烷断裂成甲基自由基那样光端个键的事。

2 图中这种表示完全是人为臆测的，实际电荷怎么分布要算原子电荷，往往会发现和臆测的电荷分布有很大不同。如果非要得到图中那种电子结构，则必须计算时外加限制，参考此文
谈谈约束性DFT (CDFT)
http://sobereva.com/271
但这种限制一般不用，除非有明确的道理，否则结果纯粹是artifical。PS：高斯没法做CDFT。