配合物稳定性计算求助

xiaxue · 发表于 Post on 2021-9-25 08:14:32

同一个金属的三个不同配合物，金属用M表示，不同的配体用L1, L2, L3, L4, L5, L6表示。实验中观察到，ML1L2 这个配合物在某个条件下比ML3L4 和ML5L6 这两个配合物稳定存在的时间更长。

(1) 如果从热力学稳定性来看，计算不同配合物的结合能来比较其相对稳定性。结合能的计算是用如下的公式吗：
结合能 = E(ML1L2) – E(M) – E(L1) – E(L2)
这里只考虑电子能量就可以了吗，是否还需要考虑各组分的变形能。

(2) 如果从动力学稳定性来看，那就是找到ML1L2 这个配合物转化为另一个物质时的能垒。

(3) 在目前这个体系中，判断稳定性是用热力学稳定性还是动力学稳定性？我个人认为应该用动力学稳定性。

(4) 动力学稳定性算起来会比较麻烦，在无法获得动力学稳定性的情况下，用热力学稳定性来解释是否可行？

如果我的描述里有低级错误，前后矛盾的地方，请各位不吝指出，多谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-25 16:26:48

实验是否知道这些配合物的分解产物以及分解机理？
先搞清楚分解机理，再算动力学稳定性。有的配合物的解离，不一定是配体直接解离，也可能是溶剂分子把配体取代掉

sun666 · 发表于 Post on 2021-9-25 23:37:28

wzkchem5 发表于 2021-9-25 16:26
实验是否知道这些配合物的分解产物以及分解机理？
先搞清楚分解机理，再算动力学稳定性。有的配合物的解离 ...

请教楼主和二楼，您所说的动力学稳定性与热力学稳定性是有何区别呢。具体含义是否可以解释一下

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-26 01:27:58

sun666 发表于 2021-9-25 16:37
请教楼主和二楼，您所说的动力学稳定性与热力学稳定性是有何区别呢。具体含义是否可以解释一下

自己找普通化学教材看，或者维基搜一下。
问问题之前记得先搜再问

xiaxue · 发表于 Post on 2021-9-26 10:54:01

wzkchem5 发表于 2021-9-25 16:26
实验是否知道这些配合物的分解产物以及分解机理？
先搞清楚分解机理，再算动力学稳定性。有的配合物的解离 ...

其实这个配合物不会分解，会从一种配位形式转化成另一种配位形式。
也有可能会有溶剂分子参与，这样的话，那就要用显式溶剂模型了，会比较麻烦了。
依据您的回复，还是要用动力学稳定性来考虑才行，我理解对吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-26 16:37:39

xiaxue 发表于 2021-9-26 03:54
其实这个配合物不会分解，会从一种配位形式转化成另一种配位形式。
也有可能会有溶剂分子参与，这样的话 ...

对，首先确定反应机理，然后用动力学稳定性来判断

xiaxue · 发表于 Post on 2021-9-27 11:34:42

wzkchem5 发表于 2021-9-26 16:37
对，首先确定反应机理，然后用动力学稳定性来判断

这样做起来就比较麻烦了，合作的老师想要快点出结果

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-9-27 11:42:49

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-9-27 11:46 编辑

xiaxue 发表于 2021-9-27 11:34
这样做起来就比较麻烦了，合作的老师想要快点出结果

那就建议放弃合作。。。这个问题仅仅用Gibbs自由能的高低是不能说明的。分解机理也不好搞，自我分解、与溶剂反应缓慢分解（如果条件有溶剂的话）、与空气中的成分（如O2）反应缓慢分解（如果条件中含接触空气的话），这些都得纳入分解机理的考虑。当然，如果知道分解产物的话，机理还可能好猜一些。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-27 16:25:12

xiaxue 发表于 2021-9-27 04:34
这样做起来就比较麻烦了，合作的老师想要快点出结果

一定不要因为合作方催得紧就用不严谨的方法来算，哪怕别人用不严谨的方法确实能发出文章，你也不能这么做。否则等你以后求职的时候，别人要是不止看你的文章列表，而是仔细一点找到文章看原文，你就完蛋了，到处被拒都不知道为什么。发文章不是蒙过审稿人就完事的，它是会跟着你一辈子的

xiaxue · 发表于 Post on 2021-9-29 15:40:41

wzkchem5 发表于 2021-9-27 16:25
一定不要因为合作方催得紧就用不严谨的方法来算，哪怕别人用不严谨的方法确实能发出文章，你也不能这么做 ...

多谢指点，说得太好了。
那我还是去硬刚一下~

sun666 · 发表于 Post on 2021-11-13 20:14:35

wzkchem5 发表于 2021-9-26 16:37
对，首先确定反应机理，然后用动力学稳定性来判断

请教老师一个问题。对于萃取剂萃取A、B两种金属离子时，算出的▲▲G约为2kacl/mol，但是萃取选择性很强是不是应该考虑动力学差异。但是又找不到过渡态，萃取机理为萃取剂取代金属离子水和层水的过程。
请教老师如何说明这个萃取选择性是由于动力学控制的呢。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-13 20:29:37

sun666 发表于 2021-11-13 13:14
请教老师一个问题。对于萃取剂萃取A、B两种金属离子时，算出的▲▲G约为2kacl/mol，但是萃取选择性很强是 ...

2kcal/mol选择性其实已经很明显了，换算成平衡常数就会发现，（常温下）2kcal/mol相当于是分配比50:50和97:3的差别，或者16:84和84:16的差别。如果实验的选择性比这个更强，应该优先考虑是计算误差的问题，比如构象搜索不充分、单点能理论级别不够高等等

sun666 · 发表于 Post on 2021-11-14 13:08:42

wzkchem5 发表于 2021-11-13 20:29
2kcal/mol选择性其实已经很明显了，换算成平衡常数就会发现，（常温下）2kcal/mol相当于是分配比50:50和9 ...

谢谢老师请问老师是如何计算的。▲G=-RTlnP ，若▲G1=0 kacl/mol，▲G2=-2 kacl/mol的话P1=1 P2≈1 为何我算的是这个结果呢。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-14 15:51:36

sun666 发表于 2021-11-14 06:08
谢谢老师请问老师是如何计算的。▲G=-RTlnP ，若▲G1=0 kacl/mol，▲G2=-2 kacl/mol的话P1=1 P2≈1 为何 ...

应该是单位搞错了

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