CASSCF 在 gamess-us 和 molcas 的结果不同

Finale

如题，我在 gamess 和 molcas 中分别进行了一个casscf 计算，得到的能量和波函都是一致的，最大的组态函数及其系数（0.95）也是一致的，但是其余组态及其系数（0.05～0.16）都不同，像这样的情况正常吗？还是计算出现了问题？谢谢大家！

zjxitcc

molcas默认采用CSF（configuration state function）为基；gamess如果你写CITYP=ALDET的话，是以行列式为基的。同样的活性空间、活性轨道，用CSF做基矢比行列式 收缩程度更高，所需基矢数目更少，例如CAS(4,4)单重态需要36个行列式，但只需20个CSF。两组基可以等价表示同一个波函数，一个CSF展开就对应一个或多个行列式，所以你看上去系数不同。这里的“基”不是通常的cc-pVDZ基组的意思，是多组态波函数以行列式为基，或以CSF为基做线性展开。

Finale

zjxitcc 发表于 2021-9-25 15:09
molcas默认采用CSF（configuration state function）为基；gamess如果你写CITYP=ALDET的话，是以行列式为基 ...

谢谢老师解惑！
在gamess中我不管使用 guga 还是 aldet 都发现除了最大组态以外，两个程序打印出来的组态（除了最大组态以外）都不一样。（默认打印系数>0.05的组态）

对于这种系数较小（0.05～0.1）的组态函数不同的情况，如何确定molcas 和 gamess 得到的结果是一致的呢？根据能量、波函数以及最大组态及其系数都一致这一点 能否确定两个程序得到的结果一致？

zjxitcc

Finale 发表于 2021-9-25 15:40
谢谢老师解惑！
在gamess中我不管使用 guga 还是 aldet 都发现除了最大组态以外，两个程序打印出来的组 ...

能量一样，自然轨道占据数一样，这样即可。不同程序的CASSCF轨道优化算法不一样，因此优化收敛时的轨道也不一样（不同程序得到的CASSCF收敛轨道之间存在酉变换关系，对应于同一CASCI能量，但对应不同的组态系数；所以即使两程序都用CSF，也未必能观察到组态系数一致；除非连轨道也保证一模一样，而MOKIT的传轨道小程序能保证这一点），但CASSCF自然轨道几乎是唯一的，轨道占据数是唯一的，所以可以比较。

两程序的最大组态系数的比较要十分小心，首先要满足轨道一样，其次要是同一组态标号。不看这两信息直接比较是没有意义的。

Finale

zjxitcc 发表于 2021-9-25 16:04
能量一样，自然轨道占据数一样，这样即可。不同程序的CASSCF轨道优化算法不一样，因此优化收敛时的轨道也 ...

谢谢老师，再请教老师一个问题：您之前也说过 casscf 分析主要看自然轨道。
gamess 中会产生两套轨道：MCSCF OPTIMIZED ORBITALS 和 MCSCF NATURAL ORBITALS
不应该是着重分析优化后的轨道吗？为什么着重分析自然轨道呢？

zjxitcc

Finale 发表于 2021-9-25 16:16
谢谢老师，再请教老师一个问题：您之前也说过 casscf 分析主要看自然轨道。
gamess 中会产生两套轨道：M ...

因为优化收敛的轨道不具有唯一性。。。不同优化算法得到的轨道不一样。但自然轨道都是一样的。

Finale

zjxitcc 发表于 2021-9-25 16:22
因为优化收敛的轨道不具有唯一性。。。不同优化算法得到的轨道不一样。但自然轨道都是一样的。

原来是这样！那么请问 molcas 的结果中得到的轨道是自然轨道吗？我看结果中只给出了一套轨道

zjxitcc

Finale 发表于 2021-9-25 16:26
原来是这样！那么请问 molcas 的结果中得到的轨道是自然轨道吗？我看结果中只给出了一套轨道

xxx.RasOrb.1文件里是CASSCF自然轨道。
如果你用MOKIT自动做CASSCF计算，结果会自动生成_NO.fch文件，可以直接用GaussView或Multiwfn+VMD观看自然轨道。

beefly

是不是存在简并轨道并且位于同一个不可约表示？这些简并组态的线性组合具有任意性

Finale

zjxitcc 发表于 2021-9-25 17:06
xxx.RasOrb.1文件里是CASSCF自然轨道。
如果你用MOKIT自动做CASSCF计算，结果会自动生成_NO.fch文件，可 ...

好的，谢谢老师！