计算化学公社

 找回密码 Forget password
 注册 Register
Views: 5747|回复 Reply: 15

[文献推荐] 横测各种泛函算开壳层过渡金属反应能的一篇文章

[复制链接 Copy URL]

4万

帖子

99

威望

4万

eV
积分
89976

管理员

公社社长+计算化学玩家

发表于 Post on 2021-9-25 20:24:30 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
Assessing Density Functional Theory for Chemically Relevant Open-Shell Transition Metal Reactions
Leonard R. Maurer, Markus Bursch, Stefan Grimme, and Andreas Hansen*

J. Chem. Theory Comput.  (2021)  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.1c00659

大致看了一下,简略写的笔记:

此文构建了61个开壳层过渡金属反应能的测试集,ROST61,并且只考虑单参考特征为主的反应,用DLPNO-CCSD(T1)做参考,计算都在def2-QZVPP下做。
双杂化普遍都好于普通泛函,其中表现最好的是PWPB95-D4,revDSD-PBEP86-D3逊于之一丁点;杂化里最好的是TPSS0-D4,主流的PBE0-D4仅次于之一丁点,也值得使用,wB97X-V也还不错,MN15、M06-D3/4很普通;纯泛函里r2SCAN-3c性价比极高,精度也已经很不错了,接近PBE0/def2-QZVPP水准,比B97-3c好不少,也比其它泛函结合def2-QZVPP加DFT-D3/4都好不少。半经验层面里GFN2-xTB比PM7强一些,但比r2SCAN-3c精度差N倍,因此不适合算能量。MP2表现巨烂。
考虑色散校正后结果改进甚巨,而D3和D4差异甚微,甚至前者有时还更好点。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办最高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班基础(中级)量子化学培训班分子动力学与GROMACS培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的最佳途径。培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
欢迎加入“北京科音”微信公众号获取培训最新消息、避免错过网上最有价值的计算化学文章!
欢迎加入人气最高、水准最高的综合性理论与计算化学交流QQ群“思想家公社QQ群”:1号:18616395,2号:466017436,3号:764390338,搜索群号能搜到哪个说明目前哪个能加,合计9000人,讨论范畴相同
思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(最强大的量子化学波函数分析程序)
ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu
Money and papers are rubbish, get a real life!

312

帖子

1

威望

3112

eV
积分
3444

Level 5 (御坂)

发表于 Post on 2021-9-26 06:43:10 | 显示全部楼层 Show all
作者列表让我能充满信心的接受此文结论

1158

帖子

1

威望

2803

eV
积分
3981

Level 5 (御坂)

发表于 Post on 2021-9-26 08:40:28 | 显示全部楼层 Show all
细看以后发现MP2是真的拉胯

4万

帖子

99

威望

4万

eV
积分
89976

管理员

公社社长+计算化学玩家

 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-26 09:03:13 | 显示全部楼层 Show all
biogon 发表于 2021-9-26 08:40
细看以后发现MP2是真的拉胯

教育非要用MP2的小白又多了个素材
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办最高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班基础(中级)量子化学培训班分子动力学与GROMACS培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的最佳途径。培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
欢迎加入“北京科音”微信公众号获取培训最新消息、避免错过网上最有价值的计算化学文章!
欢迎加入人气最高、水准最高的综合性理论与计算化学交流QQ群“思想家公社QQ群”:1号:18616395,2号:466017436,3号:764390338,搜索群号能搜到哪个说明目前哪个能加,合计9000人,讨论范畴相同
思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(最强大的量子化学波函数分析程序)
ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu
Money and papers are rubbish, get a real life!

422

帖子

7

威望

4772

eV
积分
5334

Level 6 (一方通行)

BSJ Institute

发表于 Post on 2021-9-26 11:35:37 | 显示全部楼层 Show all
测试集中的反应距离实际研究中遇到的大多数开壳层过渡金属相关反应太远了
另外“只考虑单参考特征为主的反应” 很可惜实际应用中所需研究的大都有较强的多参考态成分

评分 Rate

参与人数
Participants 1
eV +3 收起 理由
Reason
hebrewsnabla + 3 我很赞同

查看全部评分 View all ratings

1158

帖子

1

威望

2803

eV
积分
3981

Level 5 (御坂)

发表于 Post on 2021-9-26 11:57:21 | 显示全部楼层 Show all
Accelerator 发表于 2021-9-26 11:35
测试集中的反应距离实际研究中遇到的大多数开壳层过渡金属相关反应太远了
另外“只考虑单参考特征为主的反 ...

多参考特征明显的话测这些东西其实都不怎么灵

110

帖子

0

威望

1901

eV
积分
2011

Level 5 (御坂)

发表于 Post on 2021-9-26 13:31:51 | 显示全部楼层 Show all
借楼问一下,MP2表现不好的情况下,双杂化泛函是怎么超过普通泛函的呢

36

帖子

0

威望

924

eV
积分
960

Level 4 (黑子)

发表于 Post on 2021-9-26 13:43:38 | 显示全部楼层 Show all
很有启发性,传统意义上过渡金属体系中常用的泛函,在这样的单参考态为主的open-shell transition metal体系中依然适用
期待Hansen后面能再搞一个泛函与CASSCF方法在多参考特征比较明显的体系中的benchmark
FOD还真是个有意思的东西,计算量上比T1 diag小多了

6698

帖子

0

威望

4014

eV
积分
10712

Level 6 (一方通行)

发表于 Post on 2021-9-26 16:48:10 | 显示全部楼层 Show all
Accelerator 发表于 2021-9-26 04:35
测试集中的反应距离实际研究中遇到的大多数开壳层过渡金属相关反应太远了
另外“只考虑单参考特征为主的反 ...

主要问题在于多参考特征的反应很难有可靠的reference value,相比之下如果已知一个体系可以看作是单参考的,那无脑用DLPNO-CCSD(T)就行了
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员

422

帖子

7

威望

4772

eV
积分
5334

Level 6 (一方通行)

BSJ Institute

发表于 Post on 2021-9-26 17:04:21 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2021-9-26 16:48
主要问题在于多参考特征的反应很难有可靠的reference value,相比之下如果已知一个体系可以看作是单参考 ...

如果有人能准确测定一些低极性溶剂中开壳层金属反应的反应热或能垒,将是很大的功绩。但可以想见由于化合物稳定性、表征手段等的限制,做到这一点并不容易。
我去年3月以开壳层配合物的电子亲和能实验值为基准测评了一系列泛函,但找遍全网也只能找到十几个适合作为标准值的数据。
其他有限的几个以实验值为基准的涉及多参考性质体系的训练集往往过分偏重于简单分子的键解离能,是个很大的局限。

1158

帖子

1

威望

2803

eV
积分
3981

Level 5 (御坂)

发表于 Post on 2021-9-26 17:41:06 | 显示全部楼层 Show all
本帖最后由 biogon 于 2021-9-26 17:43 编辑
RAL 发表于 2021-9-26 13:31
借楼问一下,MP2表现不好的情况下,双杂化泛函是怎么超过普通泛函的呢

因为能参数化吧,另外MP2的精度和双杂化是没有直接关系的

6698

帖子

0

威望

4014

eV
积分
10712

Level 6 (一方通行)

发表于 Post on 2021-9-26 18:26:54 | 显示全部楼层 Show all
Accelerator 发表于 2021-9-26 10:04
如果有人能准确测定一些低极性溶剂中开壳层金属反应的反应热或能垒,将是很大的功绩。但可以想见由于化合 ...

其实我又一想,多参考的金属配合物估计很难定义一个“最适合的泛函”,因为不同配合物需要的HF exchange都不一样,你选的测试集可能得出结论说BP86最好,我的测试集可能就会得出结论说TPSSh最好,别的哪个人可能会发现PBE0最好。可能到头来发现,用户还是不得不针对自己的体系,查一下那些比较specialized的benchmark文章,看看具体到这个价态的这个金属,哪个泛函最准,而那种把所有金属配合物都放到一起做benchmark的工作可能用处并不大

评分 Rate

参与人数
Participants 1
eV +5 收起 理由
Reason
lao7 + 5

查看全部评分 View all ratings

BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员

4万

帖子

99

威望

4万

eV
积分
89976

管理员

公社社长+计算化学玩家

 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-27 10:37:45 | 显示全部楼层 Show all
此文是先从简单到复杂,先把最好搞的单参考体系测了,文中也说了之后会测试多参考的情况。到时候大抵得用NEVPT2之类做参考标准

由于多参考体系的复杂性,届时哪怕MAE上看最好的泛函,误差分布估计也非常广
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办最高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班基础(中级)量子化学培训班分子动力学与GROMACS培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的最佳途径。培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
欢迎加入“北京科音”微信公众号获取培训最新消息、避免错过网上最有价值的计算化学文章!
欢迎加入人气最高、水准最高的综合性理论与计算化学交流QQ群“思想家公社QQ群”:1号:18616395,2号:466017436,3号:764390338,搜索群号能搜到哪个说明目前哪个能加,合计9000人,讨论范畴相同
思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(最强大的量子化学波函数分析程序)
ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu
Money and papers are rubbish, get a real life!

4万

帖子

99

威望

4万

eV
积分
89976

管理员

公社社长+计算化学玩家

 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-27 10:41:16 | 显示全部楼层 Show all
RAL 发表于 2021-9-26 13:31
借楼问一下,MP2表现不好的情况下,双杂化泛函是怎么超过普通泛函的呢

MP2对相关能的考虑本身就很低级,而且对开壳层过渡金属体系,MP2用的参考态HF波函数还非常烂,对开壳层很容易有显著自旋污染,进而导致MP2自旋污染厉害已是众所周知的事。轨道优化的MP2(OO-MP2)会好很多,可惜此文没顺便测一下。

双杂化泛函在相关能的考虑上本身就比MP2更准,也因此对单参考的闭壳层单重态体系,如一般有机体系,多数主流的普通泛函就已经完胜MP2,双杂化更是吊打MP2。而且KS-DFT参考态波函数的自旋污染问题也普遍比HF参考态更弱。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办最高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班基础(中级)量子化学培训班分子动力学与GROMACS培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的最佳途径。培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
欢迎加入“北京科音”微信公众号获取培训最新消息、避免错过网上最有价值的计算化学文章!
欢迎加入人气最高、水准最高的综合性理论与计算化学交流QQ群“思想家公社QQ群”:1号:18616395,2号:466017436,3号:764390338,搜索群号能搜到哪个说明目前哪个能加,合计9000人,讨论范畴相同
思想家公社的门口Blog:http://sobereva.com(发布大量原创计算化学相关博文)
Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(最强大的量子化学波函数分析程序)
ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu
Money and papers are rubbish, get a real life!

110

帖子

0

威望

1901

eV
积分
2011

Level 5 (御坂)

发表于 Post on 2021-9-27 11:56:27 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2021-9-27 10:41
MP2对相关能的考虑本身就很低级,而且对开壳层过渡金属体系,MP2用的参考态HF波函数还非常烂,对开壳层很 ...

感谢sob老师指点!

本版积分规则 Credits rule

手机版 Mobile version|北京科音自然科学研究中心 Beijing Kein Research Center for Natural Sciences|京公网安备 11010502035419号|计算化学公社 — 北京科音旗下高水平计算化学交流论坛 ( 京ICP备14038949号-1 )|网站地图

GMT+8, 2023-2-7 04:18 , Processed in 0.547181 second(s), 22 queries .

快速回复 返回顶部 返回列表 Return to list