一个大且泛的问题：DFT计算阴离子体系

mmjjmmjj · 发表于 Post on 2016-1-13 09:24:42

我们用DFT做了一个3原子的阴离子体系，理论是实验结果结合很好。目前审稿人提出这样一个大且泛的问题，不知该如何回答。问题全文如下：
“DFT is known for its conceptual deficiencies when calculating anions, in particular small ones. Why does it (seemingly) work in this case?”
这该从哪个角度回答呢？
谢谢诸位！

sobereva · 发表于 Post on 2016-1-13 17:02:12

审稿人纯属胡说八道。
随便找几篇IF比较高的用DFT计算阴离子的文章，并且其中计算数据和实验对比较好，马上就能回绝他了。这样的文章好找。
只要基组有弥散函数，DFT是HF成分不太小的杂化泛函（纯泛函的自相互作用误差大），阴离子完全没问题

mmjjmmjj · 发表于 Post on 2016-1-13 17:21:35

sobereva 发表于 2016-1-13 17:02
审稿人纯属胡说八道。
随便找几篇IF比较高的用DFT计算阴离子的文章，并且其中计算数据和实验对比较好，马 ...

谢大神。我想这样说您看看合适不：DFT中会引起self-introduction error，HF会抵消掉，我们用的BMK方法，含有42%的HF，所以引起误差不大。
另外，所用基组中还有弥散函数，所以吻合较好。

sobereva · 发表于 Post on 2016-1-13 17:26:08

mmjjmmjj 发表于 2016-1-13 17:21
谢大神。我想这样说您看看合适不：DFT中会引起self-introduction error，HF会抵消掉，我们用的BMK方法， ...

可以这么说

mmjjmmjj · 发表于 Post on 2016-1-13 20:04:25

本帖最后由 mmjjmmjj 于 2016-1-13 21:00 编辑

sobereva 发表于 2016-1-13 17:26
可以这么说

还有个小问题：TZVP和def2-TZVPD含不含弥散函数？这个从哪里能看出来呢？谢谢~手册中没有找到。。。如果不含弥散，那么我做的时候，确实没有考虑弥散函数。。但是我查看了下原始文献，开发者也都考虑了弥散作用。

sobereva · 发表于 Post on 2016-1-13 22:10:10

mmjjmmjj 发表于 2016-1-13 20:04
还有个小问题：TZVP和def2-TZVPD含不含弥散函数？这个从哪里能看出来呢？谢谢~手册中没有找到。。。如果 ...

看基组原文就知道了。TZVP不含弥散函数，def2-TZVPD是在def2-TZVP上加了弥散，这是计算极化率专门搞的基组，计算极化率必须有弥散函数。

mmjjmmjj · 发表于 Post on 2016-1-14 08:37:19

sobereva 发表于 2016-1-13 22:10
看基组原文就知道了。TZVP不含弥散函数，def2-TZVPD是在def2-TZVP上加了弥散，这是计算极化率专门搞的基 ...

哦。。。我一开始以为“D”是极化。。那也就是说我的基组中是有弥散的。

brothers · 发表于 Post on 2016-1-14 09:52:52

mmjjmmjj 发表于 2016-1-14 08:37
哦。。。我一开始以为“D”是极化。。那也就是说我的基组中是有弥散的。

TZVP 的 P才是极化吧

mmjjmmjj · 发表于 Post on 2016-1-14 09:59:53

sobereva 发表于 2016-1-13 22:10
看基组原文就知道了。TZVP不含弥散函数，def2-TZVPD是在def2-TZVP上加了弥散，这是计算极化率专门搞的基 ...

另外，def2-tzvp本身也含有一部分的弥散函数吧？

brothers · 发表于 Post on 2016-1-14 10:12:16

mmjjmmjj 发表于 2016-1-14 09:59
另外，def2-tzvp本身也含有一部分的弥散函数吧？

记得是说三劈裂基组能够反映一定的弥散性质，比如cc-pVTZ。 def2-tzvp能否反映弥散不很清楚，但其肯定是不含弥散函数的就是了。计算阴离子体系必加弥散函数，这个是事先就该想到的。

mmjjmmjj · 发表于 Post on 2016-1-14 10:17:37

brothers 发表于 2016-1-14 10:12
记得是说三劈裂基组能够反映一定的弥散性质，比如cc-pVTZ。 def2-tzvp能否反映弥散不很清楚，但其肯定是 ...

谢谢！但是关于def2-tzvp中有
P 1 1.00
0.90000000000E-01 1.0000000000
P 1 1.00
0.30000000000E-01 1.0000000000
这些弥散函数在。

brothers · 发表于 Post on 2016-1-14 10:29:05

mmjjmmjj 发表于 2016-1-14 10:17
谢谢！但是关于def2-tzvp中有
P 1 1.00
0.90000000000E-01 1.0000000000

sob已讲，“def2-TZVPD是在def2-TZVP上加了弥散”。sob还讲过开发者最开始是没有给def2加弥散函数的，但是弥散函数可以自己添加。你核对一下这两个系数是如何来的。具体的我没仔细研究过

mmjjmmjj · 发表于 Post on 2016-1-14 10:41:45

brothers 发表于 2016-1-14 10:29
sob已讲，“def2-TZVPD是在def2-TZVP上加了弥散”。sob还讲过开发者最开始是没有给def2加弥散函数的，但 ...

好的。谢谢您！

mmjjmmjj · 发表于 Post on 2016-1-14 11:34:07

sobereva 发表于 2016-1-13 22:10
看基组原文就知道了。TZVP不含弥散函数，def2-TZVPD是在def2-TZVP上加了弥散，这是计算极化率专门搞的基 ...

讨论还是迷糊中，静待大神解惑。

yflchx · 发表于 Post on 2016-1-14 12:15:04

如果是闭壳层的阴离子，DFT应该胜任。审稿人质疑有点多余。

审稿人的出发点也许是考虑到：负离子额外的电子与原子核之间的相互作用和库伦相互作用不同。

可以看看Utah Jack Simons 的文章。我记得他有一篇JPCA的综述，都可以拿来做教材看。

读书时我主要做实验，接触做实验的人多。有些做实验的人喜欢调侃DFT，原因在于：一是误差相抵，二是参数一堆。

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[综合交流] 一个大且泛的问题：DFT计算阴离子体系

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