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[新手求助] 氢转移的能垒特别高吗

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我在计算一个涉及氢转移反应的机理,找到了过渡态,IRC显示和反应历程吻合,虚频只有一个,但数值较大,三个反应都在-1700~-2000的范围,而且反应能垒很高,分别是57,47,43kcal/mol。
反应是在室温做的,想请问一下能垒是否过高,虚频的频率是否过大,谢谢!

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发表于 Post on 2021-9-27 00:24:10 | 只看该作者 Only view this author
参照这个表 http://sobereva.com/506
室温下能进行的反应,能垒最多也就20kcal/mol出头。所以说明这个机理不能解释实验上观察到的室温反应,需要考虑其他机理
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-27 08:06:46 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-9-27 00:24
参照这个表 http://sobereva.com/506
室温下能进行的反应,能垒最多也就20kcal/mol出头。所以说明这个机理 ...

但是看过渡态虚频和IRC感觉很像是反应过程。如果加入溶剂模型,能够有效降低能垒吗?

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发表于 Post on 2021-9-27 10:44:44 | 只看该作者 Only view this author
虚频数值大很正常,通俗的说其他因素不变,在振动的东西越轻频率越大。
没有“氢转移能垒就高”的说法
现在的机理不对(除非计算级别太离谱)
没说是氢什么转移,注意考察中间插一个质子溶剂的氢转移

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-27 10:59:18 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 mfdsrax2 于 2021-9-27 11:00 编辑
liyuanhe211 发表于 2021-9-27 10:44
虚频数值大很正常,通俗的说其他因素不变,在振动的东西越轻频率越大。
没有“氢转移能垒就高”的说法
现 ...

算能量用的是MP4/6-311++g(d,p)//M062x/6-311++g(d,p)
氢转移都是N上的氢原子,氨基到氰基,氨基到亚胺,NH到亚胺,溶剂是水/乙醇
插质子溶剂是把溶剂分子直接加入计算体系内吗?

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发表于 Post on 2021-9-27 11:26:28 | 只看该作者 Only view this author
这年头还用MP4,几乎是搞笑
算得动MP4的基本都用CCSD(T)或DLPNO-CCSD(T)
6-311++g(d,p)给高级别后HF用是典型的反面教材

和实验不符可能原因很多,此文文末说了
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html

诸如对某些情况忽略了靠显式溶剂模型才能描述的溶剂催化效果,势垒的数量级都不合理。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(十分强大、极为流行的量子化学波函数分析程序)
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发表于 Post on 2021-9-27 12:06:22 | 只看该作者 Only view this author
怎么MP4都出来了

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-27 13:16:25 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-9-27 11:26
这年头还用MP4,几乎是搞笑
算得动MP4的基本都用CCSD(T)或DLPNO-CCSD(T)
6-311++g(d,p)给高级别后HF用是 ...

确实是小体系,计算量不大,那用CCSD(T)/def2tzvp行吗

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发表于 Post on 2021-9-27 16:13:55 | 只看该作者 Only view this author
mfdsrax2 发表于 2021-9-27 03:59
算能量用的是MP4/6-311++g(d,p)//M062x/6-311++g(d,p)
氢转移都是N上的氢原子,氨基到氰基,氨基到亚胺 ...

转移的是氢原子还是质子?以及这个反应热力学有利吗?如果热力学非常不利,先解决热力学的问题
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-27 16:29:02 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 mfdsrax2 于 2021-9-27 20:17 编辑

热力学有利是指deltaG<0吗,IM-3的G值较低,之后有deltaG上升的,之前都还正常。反应能垒图在下面

转移的是氢原子还是质子,我是新手,这个要怎么看出来,IRC和虚频振动看起来都是一个氢原子在动,我不知道是不是离子形式

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发表于 Post on 2021-9-27 20:04:20 | 只看该作者 Only view this author
mfdsrax2 发表于 2021-9-27 16:29
热力学有利是指deltaG

算自旋布居结合原子电荷就可以判断转移的是哪种
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sobereva 发表于 2021-9-27 20:04
算自旋布居结合原子电荷就可以判断转移的是哪种

Sob老师,自旋布居是怎么算的,我查了很久,只有这里说是Multiwfn算的,但是没有具体方法
http://bbs.keinsci.com/thread-10282-1-1.html

另外,加入溶剂模型后ccsd就不能加t了,这个应该怎么办

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发表于 Post on 2021-9-27 21:02:36 | 只看该作者 Only view this author
mfdsrax2 发表于 2021-9-27 20:55
Sob老师,自旋布居是怎么算的,我查了很久,只有这里说是Multiwfn算的,但是没有具体方法
http://bbs.ke ...

明明第一条就是,怎么查了很久,别告我你用的是百毒






明显是你关键词写错了
分清楚t和(T)

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mfdsrax2 发表于 2021-9-27 09:29
热力学有利是指deltaG

转移的是氢原子还是质子,从化学常识看。只要你能正确画出反应物和产物的共振式,自然可以知道转移的是氢原子还是质子。
氢原子转移和质子转移是很不一样的两类反应
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-9-27 21:07:13 | 只看该作者 Only view this author
mfdsrax2 发表于 2021-9-27 13:55
Sob老师,自旋布居是怎么算的,我查了很久,只有这里说是Multiwfn算的,但是没有具体方法
http://bbs.ke ...

高斯也能做,你在你高斯的输出文件里搜population。不过默认的Mulliken、Lowdin布居结果不可靠,不保证所有情况下都判断正确,建议用Hirshfeld或NPA布居数。
Multiwfn支持的布居分析类型更多,具体用法自己去Multiwfn官网找Multiwfn说明书看
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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