体系中给电子作用的S上没有HOMO分布是什么原因

万卷书万里路

请问大家，
多聚苯并噻吩稠环中计算的S的NPA电荷为很大的正值，说明S在这是给电子的，但是计算的HOMO分布中S上几乎没有分布，用Multiwfn分析了计算S原子在HOMO的NAO值，发现也很小几乎到0.9%了，
反倒是LUMO分布中，S原子的孤对电子占了很大比例，LUMO分布图上很明显，请问是什么原因？

因为一开始计算发现一个噻吩环的时候，S上的孤电子是属于HOMO的，且S的NPA值为正，NAO也很大，这些是一致的。
但是当噻吩环变多了，S的NPA值还是一直保持所有原子里对的最大正值，但是S上面的HOMO分布开始逐渐减少几乎到0了，反而开始转向LUMO了，S上的孤电子几乎参与到的都是LUMO分布，这个怎么解释呢？

wzkchem5

给电子性不仅取决于HOMO，而是取决于所有的占据轨道，其中越高的占据轨道贡献越大。也就是说，HOMO毫无分布，但HOMO-1分布很大，也可能说明给电子；甚至如果HOMO-1也毫无分布，但HOMO-2分布很大，也可能是给电子。
举个极端的例子，一个苯酚分子，在离它很远的地方放一个苯胺分子，那么总体系的HOMO全在苯胺上，原来苯酚的HOMO可能是总体系的HOMO-1，但这不代表苯胺使得苯酚的氧不给电子了。

万卷书万里路

好的，谢谢老师！
我检查了一下，确实在HOMO-1轨道，S上分布有很多。
1. 您说的“其中越高的占据轨道贡献越大”，这个意思，我能理解成为：随着这个体系增大，这些S原子们仍然是给电子的，但是他们（S）对HOMO的贡献在减小，也就是他们对整个体系的给电子性在逐渐减弱？

2. 如果是的话，我不太理解是什么原因导致给电子性相对变弱了，是因为体系增大了么，但是体系增大的同时S的数目也在增加的？

3.我是想理解他们空穴传输过程中与hole的作用，原本是认为S上的电子分布较多，更容易与空穴发生相互作用，就看了HOMO分布，前两个是一致的，但是到第三个分子开始，S对HOMO的贡献就几乎为0了，没法理解这个了，

还请老师指点！感谢！

sobereva

光拿HOMO说事很多情况都没意义。

诸如轨道权重福井函数里，能量接近HOMO的轨道也都会对体系的给电子特征产生贡献
通过轨道权重福井函数和轨道权重双描述符预测亲核和亲电反应位点
http://sobereva.com/533（http://bbs.keinsci.com/thread-16391-1-1.html）

按照福井函数f-的定义，拿原先状态减去少一个电子状态得到密度差，考察其分布比起光看HOMO有意义得多

wzkchem5

万卷书万里路 发表于 2021-10-1 09:14
好的，谢谢老师！
我检查了一下，确实在HOMO-1轨道，S上分布有很多。
1. 您说的“其中越高的占据轨道贡献 ...

1. 意思是，一个原子是否给电子，和HOMO成分关系最大，和HOMO-1成分的关系次之，和HOMO-2成分的关系再次之，以此类推。主要是想强调，给电子性不是只和HOMO有关，而是和HOMO关系最大，和其他轨道的关系小一些而已。
2. 你指的变弱是按NPA电荷看的吗？
3. 你把这几个分子的HOMO-1画出来就懂了

万卷书万里路

sobereva 发表于 2021-10-1 17:18
光拿HOMO说事很多情况都没意义。

诸如轨道权重福井函数里，能量接近HOMO的轨道也都会对体系的给电子特征 ...

好的，谢谢老师，我再看下密度差

万卷书万里路

wzkchem5 发表于 2021-10-3 04:11
1. 意思是，一个原子是否给电子，和HOMO成分关系最大，和HOMO-1成分的关系次之，和HOMO-2成分的关系再次 ...

谢谢老师！1.这句明白了
2. 变弱不是说的NPA值，NPA值一直都是S是最大的（与体系里其他CH原子相比），是说的他们对HOMO的贡献在减少。
现在明白了，这个%在减少不能说明是给电子性减弱，也还要看HOMO-1等 占据轨道
3. HOMO-1画出来了（下图左边一列是HOMO, 右边一列是HOMO-1），确实是在S上有很多分布，S的贡献不小。

所以，从对HOMO轨道成份的贡献这一点不足以说明给电子能力强弱，谢谢老师！
如果要判断，与hole相互作用的优先顺序，应该还需要计算福井函数，看sob老师列的文章。
我是在比较电荷传输过程中几个材料的结构的变化，发现有的和S的关系比较大，以为S是因为给电子，富电子区域，所以更倾向于和正电荷作用，那目前通过综合比较HOMO 和HOMO-1，以及较大的NPA值，应该也可以说明在将正电荷注入材料时S的优先顺序吧。