还是不太清楚振子强度与荧光发射的关系

clayer

对于吸收光谱如果振子强度为零可以认为无法在实验上观察到此波长的吸收峰，请问那要是对于优化S1态得到的发射对应的振子强度为零，可以说明该发射是反kasha规则的吗？

这是我基于线性响应溶剂模型优化S1得到的发射能（b3lyp/def2tzvp）
Excited State   1:      Singlet-A      0.8972 eV 1381.97 nm  f=0.0000
Excited State   2:      Singlet-A      2.5911 eV  478.50 nm  f=0.0003
Excited State   3:      Singlet-A      3.5199 eV  352.24 nm  f=0.0503

wzkchem5

只有在Franck-Condon近似下，振子强度为零可以推出看不到吸收/发射峰。如果考虑Herzberg-Teller效应的话，即便（平衡结构下）振子强度为0的态也可能有荧光，因为分子可以通过热振动瞬间偏离平衡结构，使得振子强度瞬间偏离0。但是这种荧光一般比那些平衡结构下振子强度就非0的态要弱。
所以S1平衡结构处振子强度为0，说明这个态反Kasha规则的概率比一般的分子要高，但不必然说明它是反Kasha规则的（甚至可能都不能说反Kasha的概率比符合Kasha的概率大）。如果要证明一个分子是反Kasha规则的，需要计算：考虑了Herzberg-Teller效应的S1->S0发射速率和S2->S0发射速率，以及S2->S1、S1->S0内转换速率，再加上各种系间穿越速率等等，由这几个数来说明S2荧光量子产率大于S1荧光量子产率。

clayer

wzkchem5 发表于 2021-10-2 21:00
只有在Franck-Condon近似下，振子强度为零可以推出看不到吸收/发射峰。如果考虑Herzberg-Teller效应的话， ...

非常感谢老师的回复，我搜了一下相关的帖子，这些跃迁速率好像没有人用Gaussian算。
另外，因为我实验得到了绿色荧光，所以是否可以帮助推测是从S2出来的？

pwzhou

clayer 发表于 2021-10-3 05:38
非常感谢老师的回复，我搜了一下相关的帖子，这些跃迁速率好像没有人用Gaussian算。
另外，因为我实验得 ...

这些暗态如果是电荷转移态的话，那你需要用范围分离泛函如CAM-B3LYP重新验证一下，很可能S1是个ghost态或者能量被B3LYP严重低估，反卡莎规则的确定需要非常非常谨慎，无论从实验还是从理论上

wzkchem5

clayer 发表于 2021-10-2 22:38
非常感谢老师的回复，我搜了一下相关的帖子，这些跃迁速率好像没有人用Gaussian算。
另外，因为我实验得 ...

可以用高斯结合MOMAP算。不过对于系间穿越速率，还需要用BDF或Dalton之类的软件算SOC矩阵元，另外S2->S1的内转换用高斯算不了，需要用BDF

clayer

pwzhou 发表于 2021-10-3 04:19
这些暗态如果是电荷转移态的话，那你需要用范围分离泛函如CAM-B3LYP重新验证一下，很可能S1是个ghost态或 ...

非常感谢回复，我的确用wB97XD算过，和B3LYP表现的差不太多，不过我发现S1是官能团上的局域激发，S2是官能团到主体的电荷转移激发，我打算用CAM-B3LYP再优化一下

clayer

wzkchem5 发表于 2021-10-3 09:10
可以用高斯结合MOMAP算。不过对于系间穿越速率，还需要用BDF或Dalton之类的软件算SOC矩阵元，另外S2->S1 ...

谢谢，看来还有好多东西要学