关于CAS计算三重态与开壳层单重态

seenbefore

大家好，请教一下，CAS(2,2)可以用来计算开壳层单重态，如果同样想用CAS计算对应的三重态能量进行对比，选择(2,2)似乎是不行的，这种时候应该怎么办呢？只能统一增大活性空间吗？谢谢！

hebrewsnabla

你得解释一下什么叫“似乎是不行的”

seenbefore

hebrewsnabla 发表于 2021-10-7 16:36
你得解释一下什么叫“似乎是不行的”

ORCA会提示0 configurations for Mult=3 Irrep=0，并且NORB==0 is invalid报错退出。我在站内搜索了一下，有老师提到高斯同样对三重态计算CAS(2,2)时报错。我自己想法是，三重态在CAS(2,2)里因为泡利不相容，确实只有一个组态，所以不行，不知道这种理解是否正确？

zjxitcc

此时直接做三重态ROHF计算即可

seenbefore

zjxitcc 发表于 2021-10-7 16:56
此时直接做三重态ROHF计算即可

那如果单重态的能量是以CASPT2或者NEVPT2计算呢？CASPT2难道对应三重态的ROMP2吗？NEVPT2呢？

zjxitcc

seenbefore 发表于 2021-10-7 17:06
那如果单重态的能量是以CASPT2或者NEVPT2计算呢？CASPT2难道对应三重态的ROMP2吗？NEVPT2呢？

我记得ORCA和PySCF均支持三重态下使用CAS(2,2)算NEVPT2。至于是否对应ROMP2，你可以自己尝试对比

seenbefore

zjxitcc 发表于 2021-10-7 17:16
我记得ORCA和PySCF均支持三重态下使用CAS(2,2)算NEVPT2。至于是否对应ROMP2，你可以自己尝试对比

我用ORCA计算的input是这么写的
! def2-TZVP TightSCF SC-NEVPT2 RIJCOSX AutoAux UseSym
! SlowConv

%casscf nel 2 norb 2
end
然后就会出现3楼所说的报错信息，请问是哪里出问题了呢？

zjxitcc

seenbefore 发表于 2021-10-7 17:25
我用ORCA计算的input是这么写的
! def2-TZVP TightSCF SC-NEVPT2 RIJCOSX AutoAux UseSym
! SlowConv

可能是你开了对称性的原因，此时%cas里可能需要额外的关键词，你自己查阅一下ORCA手册。

我举个例子，三重态O2的NEVPT2计算，用MOKIT自动做CAS计算，就不用考虑这种问题（MOKIT不用对称性），输入文件

1. %mem=4GB
   
2. %nprocshared=1
   
3. #p NEVPT2(2,2)/cc-pVDZ
   
4. 
   
5. mokit{NEVPT2_prog=ORCA}
   
6. 
   
7. 0 3
   
8. O   0.0   0.0   0.0
   
9. O   0.0   0.0   1.1616

复制代码

MOKIT会自动调用高斯做UHF计算，GAMESS做GVB计算，PySCF做CASSCF(2,2)，ORCA做NEVPT2。如果不想要某个软件，可以切换调用的软件。算完可以看到自动生成的ORCA输入文件开头几行如下

1. %pal nprocs 1 end
   
2. %maxcore 4000
   
3. ! TightSCF
   
4. %casscf
   
5. nel 2
   
6. norb 2
   
7. PTMethod SC_NEVPT2
   
8. end

复制代码

hebrewsnabla

seenbefore 发表于 2021-10-7 16:41
ORCA会提示0 configurations for Mult=3 Irrep=0，并且NORB==0 is invalid报错退出。我在站内搜索了一下 ...

需要手动指定irrep，以下是一个例子

1. ! casscf def2-svp usesym
   
2. %casscf
   
3. nel 2
   
4. norb 2
   
5. mult 3
   
6. irrep 2
   
7. end
   
8. *xyz 0 3
   
9. C 0.0 0.0 0.0
   
10. H 0.0 0.0 1.0
    
11. H 0.0 1.0 0.0
    
12. *

复制代码

ORCA的输出很详细，仔细读读就明白了。

你开了对称性，就得告诉程序你要算哪个对称性的电子态，程序帮你决定的不一定靠谱。

biogon

CAS(2,2)算三重态等于是ROHF

舜华

biogon 发表于 2021-10-8 09:19
CAS(2,2)算三重态等于是ROHF

请问如果用更大的活性空间（比如CAS（10,10）），计算三重态，是不是也默认是ROHF呢？

zjxitcc

舜华 发表于 2024-11-25 16:50
请问如果用更大的活性空间（比如CAS（10,10）），计算三重态，是不是也默认是ROHF呢？

不是。三重态CASSCF(2,2)等价于三重态ROHF。十一重态CASSCF(10,10)等价于十一重态ROHF。三重态CASSCF(10,10)与三重态ROHF没有直接关系。

biogon

舜华 发表于 2024-11-25 16:50
请问如果用更大的活性空间（比如CAS（10,10）），计算三重态，是不是也默认是ROHF呢？

只有CAS(2,2)在原理上等于ROHF，更大活性空间就没关系了

舜华

zjxitcc 发表于 2024-11-25 16:59
不是。三重态CASSCF(2,2)等价于三重态ROHF。十一重态CASSCF(10,10)等价于十一重态ROHF。三重态CASSCF(10, ...

明白了，谢谢您！

舜华

biogon 发表于 2024-11-25 17:00
只有CAS(2,2)在原理上等于ROHF，更大活性空间就没关系了

明白了，谢谢您！