每一步起始反应物的构象怎么确定

jw227

1.能量折线图中，上一步的终产物有分子失去后（剩下的结构也就是下一步的反应物），是应该进行构象搜索得到可能最小能量结构，还是在上一步IRC产物端优化完后，直接去除失去的分子，再优化得到啊
2.起始反应物，也就是IRC反应物端，两个反应物分别优化得到的结构，将参与到能垒计算中，不同构象得到能垒不同，是否需要构象搜索才严谨？

wzkchem5

严格来说都需要做构象搜索。如果最稳定的产物构象和IRC走出来的产物构象不一致，那么两个都要画，两者互变的势垒如果已知很低，那么一般不需要找构象互变的过渡态

jw227

@wzkchem5
1. IRC走出的构象，如果有失去分子，那么就是去除失去分子后，直接优化得到的构象吧？
2. 都需要构象搜索，那么大前提就是产物总是恢复到最优构象才进行下一步反应，这种大前提在实际反应中是对的吗，构象变化时间很短？有没有构象变化很缓慢的情况，非优势构象反应的情况？

wzkchem5

jw227 发表于 2021-10-9 15:03
@wzkchem5
1. IRC走出的构象，如果有失去分子，那么就是去除失去分子后，直接优化得到的构象吧？
2. 都 ...

1. 对
2. 这就是为什么需要“两者互变的势垒已知很低”这个前提。需要结合前后反应步骤的势垒来判断，这里的构象变换是否可以看作快平衡，如果是，就以优势构象为准；如果不是，就要把IRC走完得到的构象转变成优势构象的过程也找到。
此外补充一句，如果最优势构象发生下一步反应时，得到的能垒不是所有构象中最低的，那么还需要找到最优势的过渡态构象，以及对应的反应物构象。也就是说，严格来讲每个中间体需要找3个构象：和前一步过渡态直接相连的构象、最优构象、和后一步过渡态直接相连的构象。当然这样很麻烦，所以实际操作上，如果已知构象转变是快平衡，那么可以只画最优构象，因为另外两个构象即便省略，也不影响计算总反应的表观活化自由能。但如果构象转变不是快平衡，那么这些构象都要找到，不仅如此，连接这些构象的过渡态也要找到。