关于过渡态小曲率隧道校正的问题

chands

各位大佬，最近自学小曲率隧道校正，有一个问题，我理解“零曲率隧道校正”（比如Wigner方法，Skodje-Truhlar方法，Eckart方法）是在反应路径（“最低能量路径” minimum energy path)上的隧道校正，小曲率隧道校正似乎是在反应路径附近找一条更可能发生隧道效应的路径作校正，我的问题是，难道隧道效应只在特定的路径中发生吗，有没可能同时在几条相邻的路径以一定概率发生，难道隧道效应的路径的概率分布特别尖锐，只考虑特定路径的隧道效应就可以？

wzkchem5

小曲率隧道校正、大曲率隧道校正因为用的是自由能势能面而非能量势能面，所以并不需要假设实际隧穿路径都和计算选择的那一条路径很近，只需要反应路径附近势能面可以近似为谐振的就行了。如果用非谐振的方法算隧穿路径上每一点的自由能，那么连谐振这个条件都可以去掉

sobereva

获得最精确的透射因子原理上来说是要基于least-action path (LAP)，这是概率最高的路径。建议你看看Chem. Rev. 2006, 106, 4518-4584的相关部分

chands

谢谢两位！

ljh123

wzkchem5 发表于 2021-10-12 20:38
小曲率隧道校正、大曲率隧道校正因为用的是自由能势能面而非能量势能面，所以并不需要假设实际隧穿路径都和 ...

老师我想请教一下，我研究的是一个质子耦合电子转移的过程。由于该体系质子转移在电子能势能面上找不到过渡态，是无垒的。于是我用AIMD模拟结合加速采样的方法计算了这个过程的速率常数。但是审稿人指出要考虑一下隧穿效应。我尝试了很多方法都找不到过渡态，而重做PIMD又工作量太大。看到您这个我突然有一个很不专业的想法。因为我已经用AIMD模拟结合加速采样的方法得到了自由能势能面（但是这个势能面仅仅是二维的，也就是我选择的两个集合变量的坐标）。然后我在这个势能面上找到了反应路径。有了反应路径，我就可以用数学的方法计算这个路径曲线最高点（也就是过渡态）的曲率，有了曲率就能计算反应的虚频大小。然后再用这个虚频计算隧穿因子（实在是不知道该怎么回答审稿人了

wzkchem5

ljh123 发表于 2025-3-18 22:51
老师我想请教一下，我研究的是一个质子耦合电子转移的过程。由于该体系质子转移在电子能势能面上找不到过 ...

你是说反应过程中能量单调下降是吧？这样的话，首先，无垒反应因为势能面没有势垒，隧穿效应应当很小；其次，考虑到你这一步的速率已经很快了，可能即使变得更快也不改变结论。
此时我个人建议是（1）引文献说明无垒反应隧穿效应往往小（例如可以通过PIMD结果接近经典MD来说明），最好是PCET反应的文献，但实在找不到也可以用其他涉及氢原子的反应代替（不要找只涉及重原子的反应）；（2）用Wigner校正算个隧穿因子，但不要乘到AIMD速率上，而是单列出来（甚至可以考虑放到SI里，并附一段话说明更准确的隧穿校正很难适用于无垒反应）作为一个次要的辅助证据，因为Wigner校正误差很大，怕审稿人觉得它的精度不够用；（3）在正文显著位置说明你AIMD算出来的速率可能低估了真实速率，但即使这样也不改变文章结论

ljh123

wzkchem5 发表于 2025-3-19 08:46
你是说反应过程中能量单调下降是吧？这样的话，首先，无垒反应因为势能面没有势垒，隧穿效应应当很小；其 ...

谢谢老师，我觉得您说的很有道理，准备参考一下用您的思路。我准备做几个柔性扫描来证明电子势能面是无能垒的。但是关于第（2）点进行wigner矫正我有个小疑问，wigner需要过渡态虚频，但是无垒反应没有过渡态。wigner矫正是有其他的计算方法吗？

wzkchem5

ljh123 发表于 2025-3-19 16:20
谢谢老师，我觉得您说的很有道理，准备参考一下用您的思路。我准备做几个柔性扫描来证明电子势能面是无能 ...

那就是得用你说的办法得到一个虚频，再套Wigner校正的公式了。当然这也使得这个校正的值更加不准，所以这个校正值可能只有数量级是有意义的，要是乘到速率上面反倒把速率“弄脏”了