求助Molpro中MRCISD+Q/CBS外推推导公式

hhwang · 发表于 Post on 2021-10-20 21:20:12

本帖最后由 hhwang 于 2021-10-20 21:21 编辑

各位老师，给molpro官网发邮件求助了一下MRCISD+Q/CBS外推的方法误差问题，被指出下面的外推公式(1)存在问题：

EMRCISD+Q/CBS=EMRCISD+Q/cc-pVTZ+(EMRCISD+Q/cc-pVTZ

-EMRCISD+Q/cc-pVDZ)3^4/(4^4-3^4) (1)

被指出应该采用下面的公式（2）进行推导：

EMRCISD+Q/CBS=EMRCISD+Q/cc-pVTZ+(EMRCISD+Q/cc-pVTZ

-EMRCISD+Q/cc-pVDZ)2^3/(3^3-2^3) (2)
她的回复如下：I think you have some mistakes in your formula. Theexponent should be 3, not 4. And for cc-pVDZ, 2should be used, not 3;
similarly for cc-pVTZ,3, not 4. I have attached a sample from our test calculations. 她给出的测试我放在了附件中。我在文献中看到的TZ-DZ的外推通常用到的都是3^4/(4^4-3^4) ，并非2^3/(3^3-2^3)，
（1）请问应该采用哪种外推公式呢？可否说明一下原因？
（2）我采用的优化方法是CASPT2/VDZ,不同解离路径选用的活化空间不同，Dunning basis外推的误差是否受到前面的优化方法和活化空间选取范围的影响？
（3）我该怎样获知当前选取方法的能量误差范围？
麻烦各位老师能够予以解答。

sobereva · 发表于 Post on 2021-10-20 22:19:07

1 本来L=2就对应cc-pVDZ、L=3对应cc-pVTZ。你看到用3/4的大概率人家做的是T/Q的外推。一般相关能也都是用T/Q来外推，D太烂。

2 肯定会

3 没有接近CBS质量的基组，或者用更大基组做更高质量的外推结果，没法准确估计。本来误差大小和体系特征、体系大小（直接影响总相关能数量级）也都有关系。

hhwang · 发表于 Post on 2021-10-20 23:16:42

sobereva 发表于 2021-10-20 22:19
1 本来L=2就对应cc-pVDZ、L=3对应cc-pVTZ。你看到用3/4的大概率人家做的是T/Q的外推。一般相关能也都是用T/ ...

非常感谢sob老师您的回复，我计算了一下3^4/(4^4-3^4)=0.4629，2^3/(3^3-2^3)=0.4211，我们之前用到的如下面公式(3):ECCSD(T)/CBS  = ECCSD(T)/cc‐pVTZ  + (ECCSD(T)/cc‐pVTZ
                        − ECCDS(T)/cc‐pVDZ)(3^4 /4^4  − 3^4)
                        + EMP2/cc‐pVQZ  + (EMP2/cc‐pVQZ
                        − EMP2/cc−pVTZ)(4^4/5^4  − 4^4)
                        − EMP2/cc‐pVTZ  − (EMP2/cc‐pVTZ
                        − EMP2/cc‐pVDZ)(3^4 /4^4  − 3^4)             (3)

这个CCSD(T)/CBS外推公式中，我画横线的部分的公式类似公式(1)的外推，为什么同样是TZ-DZ，MRCISD+Q/CBS外推需要使用2^3/(3^3-2^3)而不是3^4/(4^4-3^4)？

sobereva · 发表于 Post on 2021-10-21 01:16:50

hhwang 发表于 2021-10-20 23:16
非常感谢sob老师您的回复，我计算了一下3^4/(4^4-3^4)=0.4629，2^3/(3^3-2^3)=0.4211，我们 ...

你的排版看着太累。你先仔细检查检查曾经用的式子对不对，建议你看看Introduction to Computational Chemistry (3ed,Frank Jensen,2017)里基组外推部分

hhwang · 发表于 Post on 2021-10-21 09:22:27

sobereva 发表于 2021-10-21 01:16
你的排版看着太累。你先仔细检查检查曾经用的式子对不对，建议你看看Introduction to Computational Chem ...

谢谢sob老师您的回复，上面的推导公式和您写过的 Gaussian单点能自动相互运算工具enecalc 这个帖子里的式子是一样的，根据推算，VDZ-VTZ到CBS的外推您用的也是3^4/(4^4-3^4) =0.4629，是不是仅用到DZ和TZ两个基组外推到CBS和用到了CCSD(T)方法的DZ和TZ，MP2方法的DZ,TZ,QZ的外推组合在一起的CCSD(T)/CBS外推的系数是不一样的？或者说2^3/(3^3-2^3)=0.4211这个系数更准确一些？

fatpig · 发表于 Post on 2021-10-21 20:06:01

如果我没记错的话...单一级别的TZ-DZ外推就是2^3/(3^3-2^3)，且QZ-TZ外推是3^3/(4^3-3^3)，全部是3次方，并非楼主说的3^4/(4^4-3^4) 。

使用4次方的公式(3)大概是文献里自己优化的吧，因为同时还混用了mp2外推。

所以结论就是“单级别外推”和“混合外推”的公式不一样。

hhwang · 发表于 Post on 2021-10-22 00:01:32

fatpig 发表于 2021-10-21 20:06
如果我没记错的话...单一级别的TZ-DZ外推就是2^3/(3^3-2^3)，且QZ-TZ外推是3^3/(4^3-3^3)，全部是3次方，并 ...

非常感谢您的回复，我找到了sob老师基组外推的帖子，http://sobereva.com/172，里面的Klopper-Helgaker方法找到了原始文献，系数改成0.4211之后发现解离路径能量和之前的计算相差不超过0.065kcal/mol，已经改用Klopper-Helgaker方法外推。

sobereva · 发表于 Post on 2021-10-22 02:45:31

hhwang 发表于 2021-10-21 09:22
谢谢sob老师您的回复，上面的推导公式和您写过的 Gaussian单点能自动相互运算工具enecalc 这个帖子里 ...

enecalc里那个式子仅仅是演示程序使用，别把那个计算例子当做外推的例子

基组外推我有专门的程序quickCBS，里面也有原理介绍
http://sobereva.com/soft/quickCBS/

hhwang · 发表于 Post on 2021-10-22 16:23:52

sobereva 发表于 2021-10-22 02:45
enecalc里那个式子仅仅是演示程序使用，别把那个计算例子当做外推的例子

基组外推我有专门的程序quick ...

谢谢sob老师您的回复，我好好看一下quickCBS的原理部分

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