关于发射过程的讨论----轨道 and 电荷密度差

brothers

想请教两个小问题，谢谢各位老师~~近来在望尘莫及的杂志上看到一篇文献，作者设计了对称性很好的D-A-D分子（近似线性，D-A间有一定夹角），计算了基态和激发态构型的HOMO和LUMO轨道分布。
基态结构下轨道是高度对称分布的，HOMO在两侧的Donors上，LUMO在Acceptor上。我作了一下S0-->S1跃迁前后的电荷密度差图，结果也是对称的，跟基态轨道结构相符。这部分容易理解。

作者给出的激发态S1构型对称性降低，HOMO轨道布居在一个Donor上，而LUMO则布居在Acceptor上。随后根据这个轨道分布讲HOMO和LUMO间的跃迁会咋咋咋。
对此有个小疑问：
作者给出的S1轨道分布实际上是该结构下垂直发射后的基态轨道分布（闭壳层，电子全部配对），虽然想表达的意思能够让人理解，但是总感觉跟实际过程是相反的。所以想请问，像作者这样采用基态的轨道分布（S1结构）讨论发射过程，是不是一个常用的、合理的研究手段？


另外一个疑惑是关于绘制发射前后的电荷密度差，请问是否可以按照如下流程：
（1）td opt scrf density=current out=wfn，得到S1的结构和真实S1的density；
（2）拿S1结构做单点计算（加溶剂），得到该结构基态下的density；
（3）作差，(2)-(1)就是发射过程的电子密度变化。
对此实际上有三个疑问：
第一步中是否需要density=current关键词？TD opt是否跟直接TD一样不加density的话产生的仍然是基态的密度？
第二步，直接单点计算会不会因非平衡溶剂效应带来误差？因为TD opt过程对基态是非平衡溶剂。
用td opt scrf out=wfn 和 td opt scrf density=current out=wfn 的结果作差，是不是更为准确？

有点长，谢谢老师~

sobereva

问题1：那种描述方式没问题，合理

问题2：density关键词（等价于density=current）是必要的，不加得到的就是此结构下基态DFT密度，这对于是否opt都一样。但对于G09 D.01，out=wfn时默认就用了density关键词，故此例可以不写。
不用管非平衡溶剂效应，计算麻烦耗时，对讨论当前问题也不会有什么明显影响。

小范范1989

敢问楼主是做OLED？TADF？

brothers

sobereva 发表于 2016-1-21 05:50
问题1：那种描述方式没问题，合理

问题2：density关键词（等价于density=current）是必要的，不加得到的 ...

谢谢sob老师指点~原来D01 out=wfn默认就使用density=current啊，我一直不知道。
非常感谢~~

brothers

小范范1989 发表于 2016-1-21 08:15
敢问楼主是做OLED？TADF？

TADF，但是接触不久，具体做什么内容还没定好

小范范1989

brothers 发表于 2016-1-21 09:52
TADF，但是接触不久，具体做什么内容还没定好

偶，哈哈哈，我也是TADF。我看你的问题一猜就差不多类型，哈哈哈
你的文献我也能猜出来，是不是张其胜老师的jacs文献?哈哈哈