CP2K XTB与PBE方法优化MOF结构不合理的问题

函数与激情

大家好，我想在CP2K中使用xtb方法优化MOF分子ZIF8，但是在优化过程中发现结构完全垮掉，想询问大家有没有办法处理一下~后续也尝试了PBE-D3优化，结构依然会垮掉，见下图
ZIF8中心离子是四配位Zn2+，配体是中性的咪唑杂环，我的算例中包含了四个锌离子，因此整体的化合价定义为+8价，在CP2K PBE-D3方法优化失败后为了验证是不是化合价太高的原因我使用xtb-6.3.2在无周期性的情况下优化了此结构，收敛后的结构很稳定，看起来较为合理。

欢迎大家指正，谢谢！

CP2K优化的输入文件

1. #Generated by Multiwfn
   
2. &GLOBAL
   
3.   PROJECT em
   
4.   PRINT_LEVEL LOW
   
5.   RUN_TYPE GEO_OPT
   
6. &END GLOBAL
   
7. 
   
8. &FORCE_EVAL
   
9.   METHOD Quickstep
   
10.   &SUBSYS
    
11.     &CELL
    
12.       ABC 16.8815 16.8815 40
    
13.       PERIODIC XYZ #Direction of applied PBC (geometry aspect)
    
14.     &END CELL
    
15.     &TOPOLOGY
    
16. !     &CENTER_COORDINATES #Centering the atoms in the box
    
17. !     &END
    
18.       COORD_FILE_FORMAT XYZ
    
19.       COORD_FILE_NAME cc.xyz
    
20.     &END
    
21.   &END SUBSYS
    
22. 
    
23.   &DFT
    
24.     BASIS_SET_FILE_NAME  BASIS_MOLOPT
    
25.     POTENTIAL_FILE_NAME  POTENTIAL
    
26.     WFN_RESTART_FILE_NAME em-RESTART.wfn
    
27.     CHARGE   8 #Net charge
    
28.     MULTIPLICITY    1 #Spin multiplicity
    
29.     &QS
    
30.       EPS_DEFAULT 1E-10 #This is default. Set all EPS_xxx to values such that the energy will be correct up to this value
    
31.     &END QS
    
32.     &POISSON
    
33.       PERIODIC xyz #Direction(s) of PBC for calculating electrostatics
    
34.       PSOLVER ANALYTIC #The way to solve Poisson equation
    
35.     &END POISSON
    
36.     &XC
    
37.       &XC_FUNCTIONAL PBE
    
38.       &END XC_FUNCTIONAL
    
39.       &VDW_POTENTIAL
    
40.         POTENTIAL_TYPE PAIR_POTENTIAL
    
41.         &PAIR_POTENTIAL
    
42.           PARAMETER_FILE_NAME dftd3.dat
    
43.           TYPE DFTD3
    
44.           REFERENCE_FUNCTIONAL PBE
    
45.         &END PAIR_POTENTIAL
    
46.       &END VDW_POTENTIAL
    
47.     &END XC
    
48.     &MGRID
    
49.       CUTOFF 500
    
50.       REL_CUTOFF 50
    
51.     &END MGRID
    
52.     &SCF
    
53.       MAX_SCF 256 #Should be set to a small value (e.g. 30) if enabling outer SCF
    
54.       EPS_SCF 1.0E-05 #Convergence threshold of density matrix during SCF
    
55.       SCF_GUESS RESTART #Use wavefunction from WFN_RESTART_FILE_NAME file as initial guess
    
56.       &OT
    
57.         PRECONDITIONER FULL_SINGLE_INVERSE #Usually best but expensive for large system. Cheaper: FULL_SINGLE_INVERSE and FULL_KINETIC (default)
    
58.         MINIMIZER DIIS #CG is worth to consider in difficult cases
    
59.         LINESEARCH 2PNT #1D line search algorithm for CG. 2PNT is default, 3PNT is better but more costly. GOLD is best but very expensive
    
60.       &END OT
    
61.     &END SCF
    
62.   &END DFT
    
63. &END FORCE_EVAL
    
64. 
    
65. &MOTION
    
66.   &GEO_OPT
    
67.     TYPE MINIMIZATION #Search for minimum
    
68.     OPTIMIZER BFGS #Can also be CG (more robust for difficult cases) or LBFGS
    
69.     &BFGS
    
70.       TRUST_RADIUS 0.2 #Trust radius (maximum stepsize) in Angstrom
    
71.     &END BFGS
    
72.     MAX_ITER 256 #Maximum number of geometry optimization
    
73.     #The following thresholds of geometry convergence are the default ones
    
74.     MAX_DR 3E-3 #Maximum geometry change
    
75.     RMS_DR 1.5E-3 #RMS geometry change
    
76.     MAX_FORCE 4.5E-4 #Maximum force
    
77.     RMS_FORCE 3E-4 #RMS force
    
78.   &END GEO_OPT
    
79.   &PRINT
    
80.     &RESTART
    
81.       BACKUP_COPIES 0 #Maximum number of backing up restart file
    
82.     &END RESTART
    
83.   &END PRINT
    
84. &END MOTION
    

复制代码

wth1219

根据个人使用经验提供两点建议：
1. 周期性边界条件下的计算中盒子的a、b两边似乎不足以消除镜像之间的相互作用；
2. CP2K也可以开展非周期性边界条件下的计算，如果使用POISSON_SOLVER MT的话要求盒子足够大。

丁越

你到底是要优化晶胞还是要优化结构？看你的意思应该是属于优化晶胞，改成CELL_OPT。
另外优化晶胞把这个搞成类似于Slab模型干什么，ABC得是晶胞边长。MOF的话a~15埃就够了，不够的话下面的过程在多个扩胞（-9,3）。

将zif-8的cif载入Multiwfn
cp2k
-1
4
3
2
4
5
0
就ok了

函数与激情

wth1219 发表于 2021-11-3 12:12
根据个人使用经验提供两点建议：
1. 周期性边界条件下的计算中盒子的a、b两边似乎不足以消除镜像之间的相 ...

谢谢回复，a,b两边的盒子大小应该是没有问题的，和实验上的cif文件中的尺寸几乎相当，而且化合价0价的情况下优化出来的情况是和气相中的情况也是较为类似的，+8价就会突然坍塌。

函数与激情

丁越 发表于 2021-11-3 14:26
你到底是要优化晶胞还是要优化结构？看你的意思应该是属于优化晶胞，改成CELL_OPT。
另外优化晶胞把这个搞 ...

谢谢回复，我是优化结构，晶胞也尝试优化过，依然会散掉。

函数与激情

抱歉，问题可能找到了，配体是带单个电子的，不是电中性，整体不该是+8价，这应该是结构坍塌的原因。

喵星大佬

函数与激情 发表于 2021-11-3 19:47
抱歉，问题可能找到了，配体是带单个电子的，不是电中性，整体不该是+8价，这应该是结构坍塌的原因。

我就想不应该有问题，去年用xtb算过ZIF8的团簇是OK的，这种问题多半是电荷/自旋没搞对

renzhogn424

请问一下，用xtb6.3.2优化非周期的时候，你冻结边缘原子么？？还是抠出一个晶胞直接优化？

函数与激情

renzhogn424 发表于 2021-11-4 08:47
请问一下，用xtb6.3.2优化非周期的时候，你冻结边缘原子么？？还是抠出一个晶胞直接优化？

没有冻结原子，不是一个完整的晶胞，结构你可以看我的附件cc.xyz

renzhogn424

函数与激情 发表于 2021-11-4 09:44
没有冻结原子，不是一个完整的晶胞，结构你可以看我的附件cc.xyz

好的，谢谢。我自己也常常拿个片段出来跑。跑着跑着 散了

jy1165254033

函数与激情 发表于 2021-11-3 19:47
抱歉，问题可能找到了，配体是带单个电子的，不是电中性，整体不该是+8价，这应该是结构坍塌的原因。

请问电荷和自旋应该设置成多少，我也需要算ZIF8